006烧结热力学和动力学2008解析.pptx
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1、第第6 6章烧结过程热力学和动力学章烧结过程热力学和动力学 6.1 6.1 6.1 6.1 烧结推动力与烧结模型烧结推动力与烧结模型 6.6.6.6.烧结传质方式烧结传质方式 6.3 6.3 6.3 6.3 晶粒生长与二次再结晶晶粒生长与二次再结晶晶粒生长与二次再结晶晶粒生长与二次再结晶一、烧结的定义一、烧结的定义 定义定义:粉末或压坯在一定的外界条件和低于主粉末或压坯在一定的外界条件和低于主要组元熔点的烧结温度下要组元熔点的烧结温度下,所发生的粉末颗粒表面减所发生的粉末颗粒表面减少、孔隙体积降低并导致致密化和再结晶的过程少、孔隙体积降低并导致致密化和再结晶的过程 结果结果:粉末颗粒密度增大,
2、强度增加粉末颗粒密度增大,强度增加 物理性质物理性质变化变化:衡量烧结的衡量烧结的指标指标:收缩率、气孔率、吸水率、实际密度收缩率、气孔率、吸水率、实际密度/理论密度。理论密度。6.1 6.1 烧结烧结推动力与烧结模型烧结烧结推动力与烧结模型收缩收缩a收缩收缩b收缩收缩无气孔的无气孔的多晶体多晶体c说明:说明:a:颗粒聚集颗粒聚集b:开口堆积体中颗开口堆积体中颗 粒中心逼近粒中心逼近c:封闭堆积体中颗封闭堆积体中颗 粒中心逼近粒中心逼近烧结现象示意图烧结现象示意图二、有关概念二、有关概念 1.广义上,烧结过程是一种热处理过程,包括升温过程、等温烧结过程和随后的冷却过程。等温烧结过程可划分为:、
3、烧结颈形成阶段烧结体无明显收缩、总孔隙数量和表面积无明显减小、烧结颈长大和闭孔阶段:烧结体明显收缩、总孔隙数量和表面积减小、闭孔减少和球化阶段闭孔收缩趋近球形,发生晶粒粗化2.2.烧结与熔融(烧结与熔融(TsTs和和TmTm)3.3.烧结与固相反应烧结与固相反应等温烧结过程是系统过剩自由能降低的过程等温烧结过程是系统过剩自由能降低的过程过剩自由能包过剩自由能包括表面能和晶格畸变能表面能比晶格畸变能小,但表面能括表面能和晶格畸变能表面能比晶格畸变能小,但表面能的降低要比晶格畸变能的减小大得多,因此系统表面能的降的降低要比晶格畸变能的减小大得多,因此系统表面能的降低可视为烧结过程驱动力低可视为烧结
4、过程驱动力 粉状物料的表面能粉状物料的表面能 多晶烧结体的晶界能多晶烧结体的晶界能 *烧结能否自发进行?烧结能否自发进行?结论结论:由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比,:由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比,很小,因而不能自发进行很小,因而不能自发进行,必须加热必须加热!三、烧结过程推动力三、烧结过程推动力例例:Al2O3 :两者差别较大,易烧结;两者差别较大,易烧结;共价化合物如共价化合物如Si3N4、SiC、AlN 难烧结。难烧结。*烧结难易程度的判断:烧结难易程度的判断:愈小愈易烧结,反之难烧结。愈小愈易烧结,反之难烧结。*推动力与颗粒细度的关系:推动力与颗粒细度的关系:颗粒堆
5、积后,有很多细小气孔弯曲表面由于表面颗粒堆积后,有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差,张力而产生压力差,结论结论:粉料愈细,由曲率而引起的烧结推动力愈大:粉料愈细,由曲率而引起的烧结推动力愈大!Cu粉颗粒,r=10-4cm,表面张力1.5N/m,G=21.3J/mol主要传质方式:主要传质方式:蒸发凝聚蒸发凝聚扩扩 散散流流 动传质动传质溶解溶解-沉淀沉淀 6.6.烧结传质烧结传质一、蒸发凝聚传质一、蒸发凝聚传质存在范围存在范围:在高温下蒸汽压:在高温下蒸汽压 较大的系统。硅酸盐材料较大的系统。硅酸盐材料不多见。不多见。rx根据开尔文公式:根据开尔文公式:传质原因传质原因:曲率差别产
6、生:曲率差别产生 P条件条件:颗粒足够小,:颗粒足够小,r 10 m定量关系定量关系:P P0平表面的平衡蒸汽压平表面的平衡蒸汽压,P凸凸表面或凹表面的蒸汽压表面或凹表面的蒸汽压根据根据烧结的模型烧结的模型(双球模型双球模型中心距不变中心距不变)蒸发凝聚机理蒸发凝聚机理(凝聚速率颈部体积增加凝聚速率颈部体积增加)球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式讨论讨论:1、x/r t1/3 ,证明初期证明初期x/r 增大很快,增大很快,但时间延长,很快停止。但时间延长,很快停止。说明说明:此类传质不能靠延长时间达到烧结。:此类传质不能靠延长时间达到烧结。t2、温度、温度 T
7、 增加,有利于烧结。增加,有利于烧结。3、颗粒、颗粒粒度粒度 ,愈小烧结速率愈大。,愈小烧结速率愈大。4、特点:烧结时颈部扩大,气孔形状改变,但双球、特点:烧结时颈部扩大,气孔形状改变,但双球 之间中心距不变,因此之间中心距不变,因此坯体不发生收缩,密度不变坯体不发生收缩,密度不变。二、扩散传质二、扩散传质 对象对象:多数固体材料,由于其蒸汽压低。:多数固体材料,由于其蒸汽压低。(一一)、颈部应力模型、颈部应力模型 说明:颈部应力主要由说明:颈部应力主要由(张应力张应力)理理想想状状况况实实际际状状况况颗粒尺寸、形状、堆积方式不同,颗粒尺寸、形状、堆积方式不同,颈颈部形状不规则部形状不规则接触
8、点局部产生剪应力接触点局部产生剪应力晶界滑移,颗粒重排晶界滑移,颗粒重排 密度密度,气孔率,气孔率(但颗粒形状不变,气孔不可能完全消除。但颗粒形状不变,气孔不可能完全消除。)颈部应力颈部应力(二二)颗粒中心靠近机理颗粒中心靠近机理 中心距缩短中心距缩短,必有物质向气孔迁移,气孔作为,必有物质向气孔迁移,气孔作为空位源。空位源。空位消失的部位空位消失的部位:自由表面、晶界、位错。自由表面、晶界、位错。考查考查空位浓度变化空位浓度变化。有应力存在时空位形成所需的有应力存在时空位形成所需的附加功附加功(有张应力时有张应力时)(有压应力时有压应力时)空位形成能空位形成能:无应力时:无应力时:EV结论结
9、论:张应力区空位形成能:张应力区空位形成能无应力区无应力区C0Cc 1C 2C 3、扩散途径、扩散途径 (结论结论:CtC0Cc 1C 2C)空位扩散空位扩散:优先优先由颈表面由颈表面接触点;接触点;其次其次由颈表面由颈表面内部扩散内部扩散原子扩散原子扩散:与空位扩散:与空位扩散方向方向相反,相反,扩散终点:颈部扩散终点:颈部。扩散途径扩散途径:(三三)扩散传质的动力学关系扩散传质的动力学关系 1、初期:、初期:表面扩散显著表面扩散显著。(因为表面扩散温度因为表面扩散温度900 0.01mol%双球双球 扩散扩散 C=0 0.5mol%LS0 多多 LSW III 液相烧结类型液相烧结类型三、
10、流动传质三、流动传质 1、粘性流动、粘性流动(粘性蠕变传质粘性蠕变传质)(1)定义定义:dv/dx剪应力剪应力f牛牛顿顿型型宾宾汉汉型型剪应力剪应力f塑塑流流型型对比对比:粘性蠕变粘性蠕变扩散传质扩散传质相同点相同点在应力作用下,由在应力作用下,由空位的定向流动而空位的定向流动而引起。引起。整排原子整排原子沿应力方向沿应力方向 移动。移动。一个质点一个质点的迁移的迁移区别点区别点(2)粘性蠕变速率粘性蠕变速率 烧结宏观粘度系数烧结宏观粘度系数因为一般因为一般无机材料烧结时,无机材料烧结时,宏观粘度系数的数量级为宏观粘度系数的数量级为108109dpa.S粘性蠕变传质粘性蠕变传质起决定作用的仅限
11、于路程为起决定作用的仅限于路程为0.010.1 m量级的扩散,即通常量级的扩散,即通常限于晶界区域或位错限于晶界区域或位错区域区域。(3)有液相参与的粘性蠕变有液相参与的粘性蠕变 初期初期动力学方程:动力学方程:(Frankel双球模型双球模型)高温下粘性蠕变两个阶段:高温下粘性蠕变两个阶段:A:接触面增大,颗粒粘结直至气孔封闭;接触面增大,颗粒粘结直至气孔封闭;B:封闭气孔粘性压紧,残留气孔缩小:封闭气孔粘性压紧,残留气孔缩小颈部增长公式:颈部增长公式:由由颗粒中心距逼近而引起的收缩颗粒中心距逼近而引起的收缩:适适用用初初期期麦肯基粘性流动坯体内的收缩方程:麦肯基粘性流动坯体内的收缩方程:(
12、近似法近似法)孤孤立立气气孔孔适用全过程适用全过程总结总结:影响粘性流动传质的:影响粘性流动传质的三参数三参数2、塑性流动、塑性流动(L少少)剪应力剪应力f塑塑流流型型讨论讨论:(1)、屈服值、屈服值 f d/dt ;(2)、f=0时,属粘性流动,是牛顿型;时,属粘性流动,是牛顿型;(3)、当当 0,d/dt 0,此时即为,此时即为终点密度;终点密度;(4)、为达到致密烧结,应选择为达到致密烧结,应选择最小的最小的r、和较大的和较大的。四、溶解沉淀传质四、溶解沉淀传质 液相多液相多固相在液相内有显著的可溶性固相在液相内有显著的可溶性液体润湿固相液体润湿固相2、推动力:表面能、推动力:表面能 颗
13、粒之间形成的颗粒之间形成的毛细管力。毛细管力。实验结果实验结果:0.11 m的颗粒中间充满硅的颗粒中间充满硅酸盐液相,其酸盐液相,其 P=1.2312.3MPa。毛细管力造成的烧结推动力很大毛细管力造成的烧结推动力很大!1、条件:、条件:部分固相溶解,而在另一部分固相上沉积。部分固相溶解,而在另一部分固相上沉积。3、传质过程、传质过程 第一阶段第一阶段:T ,出现足够量液相,固相颗粒在出现足够量液相,固相颗粒在 P 作用下重新作用下重新 排列,颗粒堆积更紧密;排列,颗粒堆积更紧密;接触点处高的局部应力接触点处高的局部应力 塑性变形和蠕变塑性变形和蠕变 颗粒进一步重排。颗粒进一步重排。第二阶段:
14、第二阶段:第三阶段第三阶段:小颗粒接触点处被:小颗粒接触点处被溶解溶解液相传质液相传质较大颗粒或较大颗粒或自由表面自由表面沉积沉积晶粒长大晶粒长大形状变化形状变化不断重排不断重排而致密化而致密化第四阶段:若第四阶段:若LS不完全润湿,形成固体骨架的再结晶和晶粒不完全润湿,形成固体骨架的再结晶和晶粒 长大。长大。A 第一阶段第一阶段:颗粒重排:颗粒重排 线性收缩关系式:线性收缩关系式:1+x:约大于约大于1,因为,因为烧结进烧结进 行时,被包裹的小尺寸行时,被包裹的小尺寸 气孔减小,气孔减小,毛细管力毛细管力。液相数量液相数量直接决定直接决定重排对密度重排对密度的影响。的影响。L少少:颗粒重排但
15、不足以消除气孔;:颗粒重排但不足以消除气孔;L多多:颗粒重排并明显降低气孔率。:颗粒重排并明显降低气孔率。其它影响因素其它影响因素:固:固-液二面角液二面角 固固-液润湿性液润湿性,润湿性愈差,对致密化愈不利。润湿性愈差,对致密化愈不利。B 溶解溶解-沉淀传质:沉淀传质:较小颗粒在颗粒接触点处溶解,通过液较小颗粒在颗粒接触点处溶解,通过液相传质在较大颗粒或颗粒的自由表面上沉积,最终使晶粒长相传质在较大颗粒或颗粒的自由表面上沉积,最终使晶粒长大和坯体致密化。大和坯体致密化。根据根据液相数量液相数量多少多少Kingery模型模型:颗粒在接触点溶解到自由:颗粒在接触点溶解到自由 表面沉积。表面沉积。
16、L S W 模型模型:小晶粒溶解到大晶粒处沉淀。:小晶粒溶解到大晶粒处沉淀。原理:原理:接触点处和小晶粒的溶解度接触点处和小晶粒的溶解度 自由表面或大颗粒自由表面或大颗粒 两个部位产生化学位梯度两个部位产生化学位梯度 物质迁移。物质迁移。a a:凸面(或小晶粒)处离子活度:凸面(或小晶粒)处离子活度a a0 0 :平面(或大晶粒)离子活度:平面(或大晶粒)离子活度Kingery模型:模型:当当T、r一定一定:D被溶解物质在液相中的扩散系数被溶解物质在液相中的扩散系数烧结速率:烧结速率:影响因素:影响因素:1 1)L/L tL/L t1/31/3 ;2 2)颗粒原始粒度)颗粒原始粒度 r r:r
17、r,L/LL/L;3 3)粉末特性)粉末特性 :溶解度:溶解度C C0 0,润湿性,润湿性 LV LV;4 4)液相数量)液相数量 5 5)烧结温度)烧结温度 T T:TT,四、成型压力的影响四、成型压力的影响热压烧结热压烧结:在高温下同时施加外压的烧结方法在高温下同时施加外压的烧结方法(HP),烧结),烧结机理类似于塑性流动机理类似于塑性流动热压烧结热压烧结初始阶段初始阶段:主要是颗粒滑移重排和塑性变形,:主要是颗粒滑移重排和塑性变形,此阶段的致密化速率最快线收缩率此阶段的致密化速率最快线收缩率L/L约与约与t0.17-0.85成比例成比例塑性流动阶段:塑性流动阶段:外加压力的存在,不仅使得
18、致密化加快,外加压力的存在,不仅使得致密化加快,而且可以克服烧结后期封闭气孔中增大的气体压力对表而且可以克服烧结后期封闭气孔中增大的气体压力对表面张力的抵消作用,使烧结继续,提高坯体的最终密度面张力的抵消作用,使烧结继续,提高坯体的最终密度热压使封闭气孔表面受到的压力从无压时热压使封闭气孔表面受到的压力从无压时2/r的增加到的增加到2/r+p,致密化速率方程为:致密化速率方程为:f为屈服值,为屈服值,是当作用力超过是当作用力超过f时液体的黏度,时液体的黏度,r为颗粒原为颗粒原始半径始半径各种传质过程可单独进行或几种传质同时进行。各种传质过程可单独进行或几种传质同时进行。(五)各种传质机理分析比
19、较(五)各种传质机理分析比较 6.3 6.3 晶粒生长与二次再结晶晶粒生长与二次再结晶定义:定义:晶粒生长材料热处理时,平均晶粒连续增大的过程。晶粒生长材料热处理时,平均晶粒连续增大的过程。推动力推动力:基质:基质塑性变形所增加的能量塑性变形所增加的能量提供了提供了 使晶界移动和晶粒长大的足够能量。使晶界移动和晶粒长大的足够能量。二次再结晶二次再结晶(晶粒异常生长或晶粒不连续生长晶粒异常生长或晶粒不连续生长)少数巨大晶体在细晶消耗时成核少数巨大晶体在细晶消耗时成核-长大过程。长大过程。一、晶粒生长一、晶粒生长 1、概念、概念 晶粒长大晶粒长大不是不是小晶粒相互粘结,小晶粒相互粘结,而是而是晶界
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