高中化学竞赛辅导全套绝对.pptx
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1、高中化学高中化学竞赛辅导全套全套课件件按章节编排按章节编排卤素素成盐元素成盐元素ns2np5F2的键能的键能Cl2键能键能F-FCl-ClBr-BrI-IkJmol-1154.8239.7192.9151.21-1卤素的基本性质卤素的基本性质成盐元素成盐元素ns2np51.电负性电负性I为为2.66说明说明I的吸电子力不够,可有的吸电子力不够,可有I+I2+2Py(吡啶)(吡啶)=IPy2+1价价I2+O3+HClO4=I(ClO4)32H2O+3价价测电导测电导2ICl=I+ICl2-=1%证明存在证明存在I+2.F2的键能Cl的原因!以上说明:虽然Cl的电子亲和势F,但F2的键能原子F的活
2、泼性的活泼性仍Cl2问题:与H相比较,Cl、Br、I的I1H的I1如何计算?13.6x1.602x10-19x6.022x1023=1312KJmol-1 Cl、Br、I的I1为什么没有Cl+、Br+、I+呢?回答:H+为全空,Cl+、Br+、I+为nS2nP4不稳定。卤素的成键特征:有配位能力AgCl+Cl-=AgCl2-共价键1.1单质单质存在存在:卤素因其活泼性,不以单质存在:卤素因其活泼性,不以单质存在F:CaF2(莹石)(莹石)Na3AlF6(冰晶石)(冰晶石)Ca5F(PO4)3氟磷硅石氟磷硅石(磷灰石)(磷灰石)Cl:NaCl海水海水3%约约20gL-1,岩盐、井盐、盐湖,岩盐、
3、井盐、盐湖Br:矿水:矿水I:海带,海藻类,智利硝石其主要为:海带,海藻类,智利硝石其主要为NaNO3(NaIO3)碘易升华,为什么?碘易升华,为什么?1.1.2颜色颜色物理性质物理性质(np)2(np)4(np*)4(np)2(np)4(np*)3(np*)11.1.3化学性质(投影)化学性质(投影)1.1.3.1与非金属作用与非金属作用,Fe,Hg1.1.3.2非金属非金属H,S,P1.1.3.3水,碱水,碱1.2卤素的制备和用途卤素的制备和用途1.2.1F21.2.1.1制备制备1.2.1.1.1电解电解1.2.1.1.1电解电解HF+KF=KHF2氟氢化钾氟氢化钾KF高熔点,高熔点,K
4、HF2低熔点低熔点2KHF2=2KF+H2+F2为减少为减少HF挥发挥发极化作用,加入极化作用,加入LiF和和AlF31.2.1.1.2化学方法化学方法4KMnO4+4KF+20HF=4K2MnF6+10H2O+3O2SbCl5+5HF=SbF5+5HCl2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+2MnF3+F2解释:解释:K2MnF6看成看成MnF42KF而和而和SbF5生成生成SbF5KF和和MnF4=MnF3+F2oMnO4-/Mn2+=1.51v,oF2/F-=2.87v1.2.1.2用途用途F2+UO2UF4UF6238U235U234U的分离的分离nN2H4(l)+2F2N2(g)
5、+4HF(g)4000K火箭材料火箭材料灭鼠药灭鼠药CH2FCOONH4水解后产生水解后产生CH2FCOOH(氟氟代乙酸铵代乙酸铵)1.2.2Cl21.2.2.1制备制备MnO2+4HCl=MnCl2+2H2O+Cl22KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2电解:电解:2NaCl+2H2O=2NaOH+H2+Cl21.2.3Br2和和I2()海水)海水盐卤盐卤Br2以空气吹出以空气吹出Br-+BrO3-Br210吨海水吨海水0.14KgBr2()Br2还可以电解还可以电解NaCl水中的母液中提取水中的母液中提取2NaBr+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+Mn
6、SO4+2H2O+Br22NaI+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2(此反应可用于从海藻中提取(此反应可用于从海藻中提取I2)工业上从工业上从NaIO3提取提取I22IO3-+5HSO3=5SO42-+H2O+3H+I21.3HX1.3.1制备制备1.3.1.1直接合成直接合成(仅)(仅)H2+Cl2=2HCl1.3.1.2复分解反应复分解反应CaF2+H2SO4=CaSO4+2HFSiO2+4HF=2H2O+SiF4SiF4+2HF=H2SiF6如何在玻璃容器上刻字?有人写不出来,怎么办?如何在玻璃容器上刻字?有人写不出来,怎么办?(实)(实)NaCl+H2S
7、O4(浓浓)=NaHSO4+HClNaCl+H2SO4(浓浓)=Na2SO4+HCl而,而,NaBr+H2SO4(浓浓)=NaHSO4+HBrNaI+H2SO4(浓浓)=NaHSO4+HI2HBr+H2SO4(浓浓)=SO2+2H2O+Br28HI+H2SO4(浓浓)=H2S+4H2O+4I2另外:另外:NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBrNaI+H3PO4=NaH2PO4+HI1.3.1.3卤化物的水解卤化物的水解PBr3+3H2O=H3PO3+3HBrPI3+3H2O=H3PO3+3HI或或2P+6H2O+3Br2=2H3PO3+6HBr2P+6H2O+3I2=2H3PO3+6HI
8、1.3.1.4烃的卤化烃的卤化 C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l)+HCl(g)1.3.1.5 其它其它Br2+H2S=2HBr+SBr2+SO2+2H2 2O=2HBr+H2SO4I2+H2SO3+H2 2O=2HI+H2SO41.3.2性质性质 1.3.2.12HF=H2F+F-K=10-10液态液态HF和液和液NH3一样为一种非水溶剂一样为一种非水溶剂稀:稀:HF+H2O=H3O+F-K=7.410-4HF+F-=HF2-K=5浓:浓:H2F2+H2O=H3O+HF2-求它的平衡常数求它的平衡常数1.3.2.2恒沸溶液恒沸溶液 HCl的浓度和沸点的关系图的浓度和沸点的关系图
9、将将HCl溶液加热到沸点后它会变化,溶液加热到沸点后它会变化,其中如:其中如:NaCl溶液,则水蒸发,溶液,则水蒸发,NaCl溶液溶液变浓,最后析出变浓,最后析出NaCl如溶液,溶剂都可挥发,则一种如溶液,溶剂都可挥发,则一种挥发的快,一种慢,即和这个溶挥发的快,一种慢,即和这个溶液平衡时的气相组成不同,对于液平衡时的气相组成不同,对于我们这种情况,气相中我们这种情况,气相中HCl多一些,多一些,则溶液变样而对于浓度则溶液变样而对于浓度1.229VHBrOBr-1.33V1.229V不足以克服过电位不足以克服过电位HBrOBr21.6V1.229V,可以可以4HBrO=2Br2+O2+2H2O
10、5HBrO=HBrO3+2Br2+2H2O对于歧化反应对于歧化反应,X2+NaOHNaXO+NaX(1)X2+NaOHNaXO3+NaX(2)对对Cl,室温(,室温(1),高温),高温(2)对对Br,室温(,室温(2),低温),低温(1)对对I,只有,只有(2)故故I2+OH-=?1.5.2.1.2盐盐MClO电解无隔膜,稀电解无隔膜,稀NaCl溶液溶液2Cl-+2H2O=2OH-+Cl2+H2Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O总:总:Cl-+H2O=ClO-+H2漂白粉:漂白粉:Ca(ClO)2+CaCl2加酸生成什么?加酸生成什么?为什么时间一长会失效?为什么时间一长会失效?问题:
11、实验室如何制备问题:实验室如何制备漂白粉漂白粉KBrOKClO3KIO31.5.2.2亚卤酸及其盐亚卤酸及其盐1.5.2.2.1制备制备 亚溴酸仅见报道亚溴酸仅见报道Ba(ClO)2+H2SO42HClO2+BaSO42ClO2+2OH-=ClO2-+ClO3-+H2O1.5.2.2.2性质性质Ka=10-2比比HClO酸性强酸性强4HClO2=2H2O+3ClO2+Cl21.5.2.2.3盐盐 Na2O2+ClO2=2NaClO2+O2NaClO2NaClO3+NaCl1.5.2.3卤酸及其盐卤酸及其盐1.5.2.3.1制备制备 实验室方法实验室方法Ba(ClO3)2+H2SO4=2HClO
12、3+BaSO4Ba(BrO3)2+H2SO4=HBrO3+BaSO4注意:注意:Ba(ClO3)2+2H2SO4=2HClO3+Ba(HSO4)2 溶解于水溶解于水,我们有一个实验我们有一个实验H2SO4+BaSO4=Ba(HSO4)2HXO3制备时,应减压分馏,到制备时,应减压分馏,到HClO340%HBrO350%8HClO3=4HClO4+2Cl2+3O2+2H2O工业方法电解食盐水(盐,去隔膜)工业方法电解食盐水(盐,去隔膜)通电通电 NaCl+3H2O=NaClO3+3H2NaClO3+KCl=KClO3+NaCl另外:另外:5Cl2+Br2+6H2O=HBrO3+10HCl5Cl2
13、+I2+6H2O=HIO3+10HCl3I2+6NaOH=NaIO3+5NaI+3H2OI2+10HNO3=2HIO3+10NO2+4H2OI2O5+H2O=2HIO31.5.2.3.2性质性质氧化性氧化性电对电对 BrO3-/Br2 ClO3-/Cl2 IO3-/I2 o 1.52 1.47 1.19 2 BrO3 3-+I2 2=2 IO3 3-+Br2 22 ClO3 3-+I2 2=2 IO3 3-+Cl2 22 BrO3 3-+Cl2 2=2ClO3 3-+Br2 2分解:分解:4KClO3 3=3KClO4 4+KCl 2KClO3 3=2KCl+3O2 2但不可以但不可以4KBr
14、O3 3=3KBrO4 4+KBr1.5.2.4高卤酸及其盐高卤酸及其盐1.5.2.4.1制备制备电解:电解:通电通电KClO3+H2OKClO4+H2通电通电ClO3-+H2OClO4-+2H+2e真空蒸馏可达纯真空蒸馏可达纯HClO4或者或者KClO4+H2SO4=KHSO4+HClO4这是弱酸制强酸这是弱酸制强酸或者电解盐酸法或者电解盐酸法Cl-+4H2O=ClO4-+8H+8e1.5.2.4.2性质性质1.K+、NH4+、Rb+、Cs+的的ClO4一些溶解性极差,制一些溶解性极差,制备方法备方法2.oBrO4-/BrO3-=1.79V故不可制得故不可制得BrO4-BrO3+F2+2OH
15、-=BrO4+2F-+H2OBrO3-+XeF2+H2O=BrO4-+Xe+2HF1968年才制得年才制得KBrO4。3.氧化性,随浓度变化氧化性,随浓度变化Nernst方程,浓度大时,反方程,浓度大时,反极化作用上升。极化作用上升。ClO4-+Zn,SO2,H2O2 不反应不反应ClO3-+Zn,SO2,H2O2 反应反应从电极电势图从电极电势图 ClO4-ClO3Cl2说明说明ClO3应歧化,但由于动力学位阻,不发生应歧化,但由于动力学位阻,不发生歧化反应歧化反应3.氧化性,随浓度变化氧化性,随浓度变化 Nernst 方程,方程,浓度大时,反极化作用上升。浓度大时,反极化作用上升。1.5.
16、2.4.3HIO4H5IO6制备:制备:2H5IO6=2HIO3+O2+4H2OH5IO6=HIO4+2H2O问题:问题:H5IO6的结构是什么?为什么没有的结构是什么?为什么没有H5ClO6和和H5BrO6回答回答:sp3d2,原子半径原子半径制备制备 IO3-Na3H3IO6Ag5IO6AgCl+H5IO6(无色晶体)(无色晶体)HNO3+Ba5(IO6)2=5Ba(NO3)2+2H5IO62H5IO62HIO42HIO3+O2Cl2ClAgNO3373K413K水中以水中以H5IO6存在存在HIO4+2H2OH5IO6H+H4IO6K=210-2性质性质Mn2+IO4-IO3-+MnO4
17、-HNO31.5.3卤素含氧酸及盐的性卤素含氧酸及盐的性质递变规律质递变规律 1.5.3.1在酸性介质中氧化性升高在酸性介质中氧化性升高MnO4-+8H+5eMn2+4H2OMnO4-/Mn2+=oMnO4-/Mn2+-0.05916/5logMn2+/MnO4-H+81.5.3.2氧化性氧化性 HClO2HClOHClO3HClO41.5.3.3含氧酸的酸性,非羟基氧的数目含氧酸的酸性,非羟基氧的数目HClO4HClO3HClO2HClO氧族元氧族元素素基本性质基本性质(ns2np4化合价化合价活泼性活泼性键能键能半径半径电负性电负性)和活泼金属生成离子化合物,和活泼金属生成离子化合物,Na
18、2O电负性比卤素小,电负性比卤素小,半径比卤素大半径比卤素大氧化态氧化态O-2S-20+2+4+6(Se,Te)键能键能从上到下从上到下下降下降但但OOSSNNOOFF158144154.8PPSSClCl201226239.7练习练习从上到下从上到下mp、bp依次升高依次升高活泼性小于卤素活泼性小于卤素1,O的离子性成分高的离子性成分高而而S、Se、Te的共价键为主的共价键为主2,为什么,为什么S+2+4+6Br+1+3+5+7S1s22s22p63s23p43s23p33d13s13p33d2Br1s22s22p63s23p43d104s24p54s24p44d14s24p34d24s14
19、p34d33,FClBrIClCl单键键能单键键能最大最大OSSeTeSSO和和F半径小,内层电子少,无半径小,内层电子少,无d轨道,轨道,所以,键长长,形成共价双键时,键长所以,键长长,形成共价双键时,键长短。短。(孤对电子间排斥作用大)。(孤对电子间排斥作用大)。3.2单质氧单质氧3.2.1O2和和O3O2KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)22p*2p*2p2p结构式:结构式:orO3抗磁性,无单电子,抗磁性,无单电子,34,有极性,有极性,偶极矩偶极矩02成键特征成键特征1离子型离子型O2-2共价型共价型-2价氧如价氧如H2O3双键双键H2C=O4叁键叁键5配合物如
20、水合物配合物如水合物6pd键如键如H3PO4(这里用价键理这里用价键理论解释论解释)O2s22p47.H键键(以上为以上为O原子原子)8.O3-KO39.O22-Na2O210.共价型的共价型的O22-H2O211.超氧离子超氧离子O2-KO212.二氧基二氧基O2+阳离子阳离子O2+PtF6-3.3.3单线态氧单线态氧量子理论中量子理论中n、l、m、ms其中其中m为为l在在z轴上的投影,当轴上的投影,当l=2时,时,m有有2l+1个即五个为个即五个为2,1,0,-1,-2。同理,总自旋为同理,总自旋为S,其投影为,其投影为Ms,也,也有有2s+1个个当一个电子时,总自旋当一个电子时,总自旋s
21、=1/2ms=1/2-1/2有有2个个二二11,0,-1有有3个个故对基态氧故对基态氧s=1为三线态为三线态(3g-)当当它为第一激发态时,它为第一激发态时,s=0时,为单线态时,为单线态(1g或或1g+)2p*2p*2p2p2p*2p*2p2p单线态氧在有机体的代谢中会不断产单线态氧在有机体的代谢中会不断产生与猝灭。生与猝灭。3.3.4氧化物氧化物Na2OMgOAl2O3SeO2P4O10SO3Cl2O7(同周期同周期)碱性碱性两性两性酸性酸性同族为从上到下,由酸性到碱性同族为从上到下,由酸性到碱性N2O3P4O6As4O6Sb4O6Bi2O3酸性酸性两性两性碱性碱性同一元素,氧化数升高,则
22、由碱同一元素,氧化数升高,则由碱性到酸性性到酸性As4O6两性两性PbO碱性碱性As2O5酸性酸性PbO2两性两性CrO(碱性碱性)Cr2O3(两性两性)CrO3(酸性酸性)3.3.5氧化物酸、碱性强弱氧化物酸、碱性强弱的比较的比较 热力学热力学以以H2O为酸,则为酸,则Go/kJmol-1Na2O(S)+H2O(l)=2NaOH(S)-148MgO(S)+H2O(l)=Mg(OH)2(S)-271/3Al2O3(S)+H2O(l)=2/3Al(OH)3(S)7说明说明从从Na2O到到Al2O3碱性下降碱性下降1/3P2O5(s)+H2O(l)=2/3H3PO4(S)-59SO3(l)+H2O
23、(l)=H2SO4(l)-70Cl2O7(g)+H2O(l)=2HClO4(l)-329说明说明从从Na2O到到Al2O3碱性下降碱性下降1/3P2O5(s)+H2O(l)=2/3H3PO4(S)-59SO3(l)+H2O(l)=H2SO4(l)-70Cl2O7(g)+H2O(l)=2HClO4(l)-329说明从说明从P2O5Cl2O7酸性升高酸性升高3.3.5氧化物的制备氧化物的制备 3.3.5.1.1空气中燃烧空气中燃烧P4O6P4O103.3.5.1.2对应酸或碱的分解对应酸或碱的分解Cu(OH)2=CuO+H2OCaCO3=CaO+CO2Pb(NO3)2=2PbO+4NO2+O23.
24、3.5.1.3高价氧化物加热分高价氧化物加热分解:解:PbO2Pb2O3Pb3O4PbO或加氢还原或加氢还原V2O5+2H2=V2O3+2H2O3.3.5.1.4其他用其他用HNO3氧化氧化3Sn+4HNO3=3SnO2+4NO+2H2O3.3.6臭氧臭氧具有抗磁性,浅兰色气体,具有抗磁性,浅兰色气体,mp80k,bp161k鱼腥臭味鱼腥臭味O2mp54kbp90.15kCF2Cl2+h=CF2Cl+ClCl+O3=ClO+O2ClO+O=Cl+O2NO+O3=NO2+O2NO2=NO+ONO2+O=NO+O2既然既然NO2,CF2Cl2也吸收紫外光也吸收紫外光3.3.6.2 制备制备 3O2
25、2O3Ho=296kJmol-1高压放电高压放电O3O2指指O3+2H+2e=O2+H2OO3+6H+6e=3H2OPbS+2O3=PbSO4+O22Ag+2O3=Ag2O2+2O22KI+H2SO4+O3=I2+O2+H2O+K2SO4优良的有机氧化剂优良的有机氧化剂2.073.4过氧化氢过氧化氢3.4.1结构和制备结构和制备3.4.1.1吸收吸收320nm的光,见光的光,见光分解分解结构:结构:why?1,HOO,及二面角及二面角109.28o2,OO键长键长149pm较长较长比较:水的键角,比较:水的键角,104o 3.3.1.2 制备制备1(实实)Na2O2+H2SO4=H2O2+Na
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