4-卤化反应.pptx

4 卤化反应 4.1 芳环上的取代氯化4.2 芳烃的侧链氯化4.3 氟化、溴化、碘化4.4 烷烃的取代卤化 4.5 卤素置换已有取代基 4.0 概述4.0.1 定义 向有机物分子引入卤素的反应称为卤化反应,工业上简称：“卤化”4.0.2 卤化的目的 用作溶剂,如CHCl3、CH2Cl2等。用作高分子聚合物的单体，如氯乙烯等。用作有机合成中间体。用以改善产品性能或其它特殊用途。4.0.3 卤化方法 卤素取代 卤素加成 卤素置换(4)卤化剂卤素(X2)，F2、Cl2、Br2、I2。卤化氢（X)，HF、HCl、HBr、HI。次卤酸及其盐，NaOCl、NaOBr等。N-溴代酰胺或酰亚胺，NBA、NBS、NCS等。氯化亚砜，SOCl2。硫酰氯，SO2Cl2。PCl3、PCl5、POCl3等。4.1芳环上的取代氯化 4.1.1 反应理论（1）催化剂存在下氯气的氯化催化剂：Lewis酸，如FeCl3、AlCl3、MnCl2、ZnCl2、SnCl4、TiCl4等；浓硫酸（H2SO4）；碘（I2）；反应历程：（A）以FeCl3为催化剂（B）以浓硫酸为催化剂 浓硫酸离解度小，对氯溶解度小，且还可能存在磺化副反应。（C）以碘为催化剂反应动力学：苯环上的取代氯化为一连串反应，室温下k1/k210，且k3远小于k2，因而三氯化可忽略。苯氯化的动力学方程式：n=12（2）酸催化的次氯酸的氯化当芳烃活泼易氯化时，可在水介质中进行。次卤酸不易离解成卤素正离子，因而是比分子态卤素更不活泼的卤化剂；但在强酸存在下，可使芳烃卤化；但是采用该卤化剂，可使反应在水介质中进行，对合成有实际意义。反应历程：反应动力学方程式：当酸度超过1mol/L时，反应速度随酸度的增大 而迅速加快。对高度活泼的化合物如苯酚，反应速度与芳烃无关：用酸催化的次氯酸氯化的最大特点是具有较小的空间障碍。在水中用“正性氯”氯化在乙酸中用分子氯氯化（3）芳香氯化物的异构化 在氯苯-1-14C存在下或Al36Cl3作催化剂进行邻二氯苯的异构化时，得到了实际上没有同位素标记的异构化产物，因此异构化反应是分子内氯原子的位移反应。4.1.2 影响因素（1）氯化深度每摩尔苯消耗的氯气摩尔数称为氯化深度。苯环上的取代氯化为一连串反应，室温下k1/k210，氯苯用途比二氯苯大，因而要控制氯化深度。用控制出口处氯化液相对密度来控制氯化深度。（2）操作方式间歇式连续式先加入苯，再通入氯气。多级槽式，每一级中加新鲜氯气。单级塔式，同时加苯及氯气，柱塞流。返混：已反应好的产物又返回到反应区域中的现象称为返混。（3）介质 氯化反应中，当被氯化物和氯化产物在反应温度下是液体时，不用溶剂；反之则要溶剂。主要根据原料性质、反应的难易等，选择合适的溶剂。（A）水适用于活泼芳烃的硝化；采用悬浮氯化法，用质子酸催化。（B）无机溶剂主要为浓硫酸。（C）有机溶剂用比原料更难氯化的物质作反应溶剂（4）原料纯度杂质：噻吩 水（A）噻吩 噻吩与Cl2生成不溶于苯的黑色沉淀，这种物质包住铁的表面，使催化剂失效。噻吩氯化物在蒸馏过程中放出HCl，对设备造成腐蚀。（2）水 FeCl3在盐酸中的溶解度远大于有机物中的溶解度，导至FeCl3离开反应区域,使氯化速度减慢；当苯中含0.2%的水分时，氯化反应不能进行。同时盐酸增加对设备的腐蚀。干燥方法：苯可采用恒沸蒸馏或干燥剂（氯化钙、固碱、粗盐等）干燥。4.1.3 苯系环上取代氯化（1）苯的氯化当25时，K=k2/k1=0.118温度K所以低温有利于一氯化。沸腾氯化法：在苯的沸腾情况下进行氯化，利用苯的汽化来移除反应热。在苯的氯化中,随着氯化深度的变化,可获得不同组成的产物,而反应条件和催化剂的不同,也引起氯化产物组成的变化。温度上升，有利于氯原子进邻、间位；低温，助催化剂的存在有利于进氯原子进对位；（2）甲苯的氯化（3）苯酚的氯化（4）硝基苯胺的氯化 芳胺类化合物易氧化，在酸性介质中，如Lewis酸，形成配合物；质子酸，质子化。反应不易进行。但硝基存在，则反应较顺利。4.1.4 萘系和蒽醌系环上取代氯化 萘的氯化既有平行反应又有连串反应，萘的氯化比苯容易。其动力学与苯相似，1-氯萘也有最大值。蒽醌氯化也是既有平行反应又有连串反应，很复杂。4.2 芳烃的侧链氯化 当无环上取代催化剂存在时，在光的照射下甲苯发生側链氯化。4.2.1 反应理论 自由基反应历程（1）反应历程（A）链引发 氯分子的光化离解能是250kJmol-1，理论波长应小于478.5nm。适宜为330425nm。生产上用日光灯（400760nm）。（B）链增长（C）链终止(2)反应动力学(A)作为主反应体系的侧链氯化，由三个假一级的连串反应组成：实验证明：不同的反应条件（反应操作方式、引发剂等）下，反应速度有不同，但反应速度常数的比值k1 1/k2 2和k1 1/k3 3与引发剂类型无关。根据产物不同的需求情况，可通过控制氯化液相对密度，达到控制氯化深度的目的。苯氯甲烷 1.06;苯二氯甲烷 1.281.29;苯三氯甲烷1.381.39。（B）伴随着側链氯化反应的进行，环上取代氯化及加成氯化是同时进行的副反应体系，因而要注意反应途径的控制。反应体系必须保证无环上取代催化剂存在。水分存在有利于环上取代，加PCl3使其与水结 合。低温有利于环上加成，反应应在高温下进行。4.2.2 甲苯的侧链氯化 甲苯的侧链氯化，可根据不同的生产规模及产品种类要求，选择不同的生产方式。氯化反应完毕后，可通入空气吹走HCl气体（不能采用水洗碱洗法），而后进行蒸馏分离操作。蒸馏用搪瓷或铜制设备，因设备中存有铁质会引起产品缩合而生成树脂状物。4.2.3 氯甲基化 苯和甲醛的混合液在无水氯化锌的存在下，通入氯化氢气体，在苯环上引入氯甲基，生成氯化苄；该类反应称为氯甲化反应。反应为亲电取代反应：当环上有供电子基有利于反应进行，反之则反。4.3 氟化、溴化、碘化 4.3.1 氟化（1）直接氟化反应类型反应热（kJmol-1）氟氯溴碘取代苯的一个氢437.9104.335.6-25.5卤素对双键加成419.9146.991.361.9表4-8 不同键的卤化反应的反应热表4-9 卤素均裂和异裂所需能量键能（kJmol-1）氟氯溴碘均裂153.2242.8193.0151.1异裂1404.31134.7999.4848.3氟化反应易进行自由基型反应。直接氟化，反应很难控制，限制了它的实际应用和发展。结论：（2）卤素的亲核置换（卤素交换反应）有机卤化物与无机卤化物之间进行的卤素交换反应称为芬克尔斯坦（Finkelstein）卤素交换反应。反应为SN2反应 该化合物的合成路线通常采用甲苯先側链氯化，氟化，再环上取代氯化的方法。或用类似的方法还可制得：再经硝化、还原等反应可制得偶氮染料的重要中间体：(3)伯氨基的置换 由芳伯氨重氮化制成重氮氟硼酸盐经加热可制得相应的芳香氟化物。该反应称为席曼（Schiemann）反应。反应为SN1反应4.3.2 溴化（1）概况溴化剂：Br2、HBr、NaBrO、NaBrO3等，将溴加入碱液，通Cl2进行溴化。溴化剂活性：Br+BrCl Br2 BrOH 芳环上取代溴化与氯化相似,也可用金属溴化物及碘作催化剂。C-Br键键能小（221.9kJ/mol)，因而在生成C-Br键的同时会发生C-Br键的断裂，即溴化反应在一定条件下为可逆反应。因而溴化反应产物可受动力学控制或热力学控制。溴素价格贵，应考虑充分利用溴。反应物中加氧化剂 回收HBr（2）实例 4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸(溴氨酸)6-溴-2,4-二硝基苯胺1-甲氨基-4-溴蒽醌Yield 94.5%染料分子中引入溴可加深颜色和提高牢度。5,5,7,7-四溴靛蓝 4.3.3 碘化 碘化与氯化、溴化反应不同，由于CI键的键能最小（162.0kJ/mol)，而生成的碘化氢具有还原性，因而碘化反应具有可逆性，生成产物更接近于热力学控制。k-1k2反应具有可逆性防止逆反应发生的方法：反应物中加氧化剂Yield 86%用ICl等活性大的碘化剂4.4 烷烃的取代卤化 反应为自由基反应直接氟化无意义4.4.1 烷烃氯化的基本原理反应历程：烷烃氯化反应为一自由基反应，同时为一连串反应，而且烷烃氯化物在高温、长时间的条件下，将发生脱氯化氢反应生成烯烃。而烯烃比烷烃更易氯化，从而生成多氯化物。为提高氯代烷的选择性，必须控制氯化深度。用含氯量表示氯化深度：4.4.2 烷烃氯化工艺烷烃氯化方法：光氯化法，用紫外光，6080；热氯化法，120170；催化氯化法，在催化剂存在下氯化。以C12C13正构烷烃为原料，经氯化得单氯烷烃。氯化石蜡 CnH2n+2-mClmn=1030；m=1174.5 卤素置换已有取代基 4.5.1 卤素置换羟基（1）卤素置换醇羟基（A）氢卤酸活性：叔羟基 仲羟基 伯羟基HI HBr HCl HF (B)氯化亚砜氯化亚硫酸酯(2)卤素置换酚羟基卤化剂:PCl5 POCl3 PCl5易分解成PCl3+Cl2，降低其置换能力，温度越高，越易分解。POCl3（bp107）第一个氯置换能力最大，后面递减。（3）卤素置换羧羟基卤化剂:PCl5 PCl3 SOCl2(A)PCl5 适用于芳羧酸，但不应含有羟基、醛基、酮基、烷氧基等敏感基团。（B）PCl3 适用于脂肪族羧酸。（C）SOCl2 反应生成SO2、HCl，易于产物分离。反应中加一些催化剂（如DMF、Lewis酸等）可增大其活性。由于酰氯很活泼，易于水解或与其它化合物反应，一般通常用蒸馏法分离，因而在具体选择那一种卤化方法时，应该根据反应物活性，以及原料、产物与副产物之间的分离。4.5 卤素置换已有取代基（1）氯基置换硝基（2）氯基置换磺酸基反应为自由基反应反应具有自由基反应的性质（3）卤素基置换重氮基 芳香重氮盐在亚铜盐催化下置换成氯、溴化合物的反应称为桑德迈尔（Sandmeyer）反应。反应历程：慢慢二氯亚铜负离子 当芳环上有吸电子基存在时，有利于重氮盐与二氯亚铜负离子反应生成配合物这一步。取代基对反应的影响：NO2 Cl H CH3 OCH3反应收率：70%95%；主要副产物：偶氮化合物、联苯衍生物、酚类及树脂状物质。1-氯-8-萘磺酸是合成硫靛黑的中间体