hu仪器分析电位分析法.pptx
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1、第一节第一节 电分析化学法概要电分析化学法概要 一一.电化学分析法电化学分析法:l定义定义:利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法.l原理原理:使待测分析的试样溶液构成一化学电池使待测分析的试样溶液构成一化学电池(原电池原电池 或电解池或电解池),),再依据此化学电池的物理量再依据此化学电池的物理量(如两极间的电如两极间的电 位差位差,电解质溶液的电阻电解质溶液的电阻,通过电解的电流或电量通过电解的电流或电量)与其与其 化学量化学量(如浓度如浓度)之间的内在联系进行测定之间的内在联系进行测定.l优点优点:测量信号是电导、电位、电流、电量等信号测量信
2、号是电导、电位、电流、电量等信号,不存在分析不存在分析信号的转换信号的转换,可直接记录可直接记录;装置简单、小型装置简单、小型,易于自动化和连续分析易于自动化和连续分析.二二.电化学分析法的分类电化学分析法的分类利用物质的电化学性质进行分析的方法利用物质的电化学性质进行分析的方法 电位分析法 库库仑仑分分析析法法 电电导导分分析析法法 极极谱谱分分析析法法 根据测量的电化学参数不同根据测量的电化学参数不同,一般分为以下几类一般分为以下几类:1.1.电导分析法电导分析法:是测量溶液电导的变化是测量溶液电导的变化,来确定来确定溶液的成分含量的分析方法溶液的成分含量的分析方法.直接根据直接根据电导电
3、导(或电阻或电阻)与溶液待测离子浓度与溶液待测离子浓度之间的关系之间的关系进行分析的方法称为进行分析的方法称为电导法电导法;利用利用电导变化作为指示反应终点电导变化作为指示反应终点的容量分析的容量分析技术称为技术称为电导滴定分析法电导滴定分析法.2.2.电位分析法电位分析法:是测量在溶液中的指示电极的是测量在溶液中的指示电极的电位变化电位变化,以此确定溶液成分及其浓度的分以此确定溶液成分及其浓度的分析方法析方法.直接依据直接依据电极的电位与待测物质的浓度之电极的电位与待测物质的浓度之间的关系间的关系进行分析的方法称为进行分析的方法称为电位法电位法;利用利用指示电极的电位变化作为反应终点指示电极
4、的电位变化作为反应终点的的“指示剂指示剂”的容量分析技术称为的容量分析技术称为电位滴定法电位滴定法;3.3.电解与库仑分析法电解与库仑分析法:将电子作为将电子作为“沉淀剂沉淀剂”使被测物在电极上析出使被测物在电极上析出,然然后进行称量后进行称量,来来确定待测物质含量的方法确定待测物质含量的方法称为电解称为电解分析法分析法,又称又称电重量分析法电重量分析法.直接根据直接根据电解过程中所消耗的电量电解过程中所消耗的电量求出待测物质求出待测物质的含量的方法称为的含量的方法称为库仑分析法库仑分析法.4.4.伏安法和极谱分析法伏安法和极谱分析法:在电解过程中在电解过程中,依据依据电流电流-电压变化曲线与
5、物质电压变化曲线与物质浓浓 度之间的关系度之间的关系进行分析的方法称为进行分析的方法称为伏安法伏安法;在在伏安法中使用滴汞电极伏安法中使用滴汞电极的又称为的又称为极谱分析法极谱分析法.第二节第二节 电位法基本原理电位法基本原理一、化学电池及几个概念一、化学电池及几个概念二、电极电位的产生原理及电极电位的测量二、电极电位的产生原理及电极电位的测量三、指示电极和参比电极三、指示电极和参比电极1.1.电化学电池基本概念电化学电池基本概念 电化学电池指的是化学能与电能互相转换的装置,电化学电池指的是化学能与电能互相转换的装置,它可以分为原电池和电解池两大类。它可以分为原电池和电解池两大类。原电池原电池
6、(galvanic cellgalvanic cell):):能自发地将化学能转化为电能(见图);能自发地将化学能转化为电能(见图);电解池电解池(electrolytic cellelectrolytic cell):):需要消耗外部电源提供的电能,使电池内部发生需要消耗外部电源提供的电能,使电池内部发生 化学反应(见图)。化学反应(见图)。当实验条件改变时,原电池和电解池能互相转化。当实验条件改变时,原电池和电解池能互相转化。组成化学电池的必要条件:组成化学电池的必要条件:1 1)两支称为电极的导体;)两支称为电极的导体;2 2)浸在适当的电解质溶液中。)浸在适当的电解质溶液中。一、化学电
7、池及几个概念一、化学电池及几个概念由电极、两组金属由电极、两组金属-溶液和外部导线所组成的电池溶液和外部导线所组成的电池.分为分为:无液接电池无液接电池:两电极处于同一溶液中所构成的电池两电极处于同一溶液中所构成的电池;有液接电池有液接电池:两电极处于不同的溶液中而以盐桥连接两电极处于不同的溶液中而以盐桥连接,或不同溶液之间以半透明膜隔开所构成的电池或不同溶液之间以半透明膜隔开所构成的电池.图图4.1 电化学电池电化学电池(a)无液接电池无液接电池 (b)带盐桥的有液接电池带盐桥的有液接电池2.2.化学电池化学电池:图示图示:盐桥的组成和特点盐桥的组成和特点:高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度
8、差不多*盐桥的作用盐桥的作用:1)防止两种电解质溶液 混和,消除液接电位,确保准确测定2)提供离子迁移通道 (传递电子)3.3.电池的符号和书写方法:电池的符号和书写方法:按国际纯粹化学联合会(按国际纯粹化学联合会(IUPACIUPAC)的规定:)的规定:电池的组成物质均以其化学符号表示,应标明物质状态,溶电池的组成物质均以其化学符号表示,应标明物质状态,溶 液活度(通常为物质的摩尔浓度表示);气体的分压和所处的液活度(通常为物质的摩尔浓度表示);气体的分压和所处的 温度;纯固体物质不予标注;温度;纯固体物质不予标注;电池组成的每一个接界面用一条竖线电池组成的每一个接界面用一条竖线(“|”)将
9、其隔开;将其隔开;用两条平行虚线用两条平行虚线(“|”)表示盐桥,表明它有两个接界面;表示盐桥,表明它有两个接界面;发生发生氧化反应的一极写在左边氧化反应的一极写在左边,发生还原反应的一极写在右边发生还原反应的一极写在右边按上述规则按上述规则,原电池或电解池可分别表示为原电池或电解池可分别表示为:原电池原电池:Zn|ZnSO|ZnSO4 4(mol/Lmol/L)|CuSO CuSO4 4(ymol/Lymol/L)|Cu)|Cu电解池电解池:Cu|CuSO4(ymol/L)|ZnSO4(mol/L)|Zn4 4电池的电动势电池的电动势定义:定义:电池的电动势是指当流过电池的电流为零或接近电池
10、的电动势是指当流过电池的电流为零或接近零时两电极间的电位差,以零时两电极间的电位差,以E E为为表示符号,以表示符号,以V V为单位为单位并规定其值为右边的电极电位并规定其值为右边的电极电位右右减去左边电极的电位减去左边电极的电位左左,即:,即:E池池 =右右-左左 =阴阴-阳阳 如果如果E池池为为正值正值,则表示电池反应可自发进行,为则表示电池反应可自发进行,为原电池原电池;如果如果E池池为为负值负值,则表示化学电池内的电极反应不,则表示化学电池内的电极反应不能自发进行,则该电池为能自发进行,则该电池为电解池电解池,必须外加一个至,必须外加一个至少同少同E池池数值相等、方向相反的外加电压,电
11、极反应数值相等、方向相反的外加电压,电极反应方可进行方可进行5.其它几个概念其它几个概念1相界电位相界电位:两个不同物相接触的界面上的电位差:两个不同物相接触的界面上的电位差2液接电位液接电位:两个组成或浓度不同的电解质溶液相:两个组成或浓度不同的电解质溶液相 接触的界面间所存在的微小电位差,称接触的界面间所存在的微小电位差,称。3金属的电极电位金属的电极电位:金属电极插入含该金属的电解:金属电极插入含该金属的电解 质溶液中产生的金属与溶液的相界电位,称质溶液中产生的金属与溶液的相界电位,称。4电池电动势电池电动势:构成化学电池的相互接触的各相界构成化学电池的相互接触的各相界 电位的代数和电位
12、的代数和,称,称。ZnZn2+双电层双电层动态平衡动态平衡稳定的电位差稳定的电位差二、电极电位的产生原理及电极电位的测量二、电极电位的产生原理及电极电位的测量1.1.电极电位的产生电极电位的产生 两种导体两种导体接触时,其界面的两种物质,可以是固接触时,其界面的两种物质,可以是固体体-固体、固体固体、固体-液体及液体液体及液体-液体,因两相中的化学组成液体,因两相中的化学组成不同,故将不同,故将在界面处发生物质迁移,在界面处发生物质迁移,若进行迁移的物质若进行迁移的物质带有电荷,则将在带有电荷,则将在两相之间产生两相之间产生一个电位差,即一个电位差,即电极电电极电位位。实验证明:金属的电极电位
13、大小与金属本身的活泼实验证明:金属的电极电位大小与金属本身的活泼性,金属离子在溶液中浓度,以及温度等因素有关。性,金属离子在溶液中浓度,以及温度等因素有关。能斯特公式:能斯特公式:对于一个电极来说,其电极反应可以写成:对于一个电极来说,其电极反应可以写成:从理论上推导出电极电位的计算公式(能斯特公式)为:从理论上推导出电极电位的计算公式(能斯特公式)为:在在25时,如以浓度代替活度,则上式可写成:时,如以浓度代替活度,则上式可写成:2.2.电极电位的数学表达式:电极电位的数学表达式:3.3.电位分析法的原理电位分析法的原理定义:定义:利用电极电位与组分浓度的关系实现定量测量利用电极电位与组分浓
14、度的关系实现定量测量特点:特点:(1 1)准确度较高)准确度较高(2 2)灵敏度高,)灵敏度高,10 10-4-410 10-8-8mol/Lmol/L(3 3)选择性好(排除干扰)选择性好(排除干扰)(4 4)应用广泛)应用广泛(5 5)仪器设备简单,易于实现自动化)仪器设备简单,易于实现自动化原理:原理:两支电极与待测溶液组成两支电极与待测溶液组成工作电池工作电池(原电池)(原电池)通过测定电动势,获得待测物质的含量通过测定电动势,获得待测物质的含量 4.4.电位分析法的原理电位分析法的原理电池条件:电池条件:对原电池对原电池,在零电流条件下在零电流条件下.分为两大类:分为两大类:直接电位
15、法和电位滴定法直接电位法和电位滴定法直接电位法:直接电位法:直接依据电极的电位与待测物质的浓度之间的关直接依据电极的电位与待测物质的浓度之间的关系进行分析的方法称为电位法系进行分析的方法称为电位法;电位滴定法:电位滴定法:利用指示电极的电位变化作为反应终点的利用指示电极的电位变化作为反应终点的“指示指示剂剂”的容量分析技术称为电位滴定法的容量分析技术称为电位滴定法 单个电极的电位是无法测量的,单个电极的电位是无法测量的,因此,由因此,由待测电极待测电极与与参比电极参比电极组组成电池用电位计测量该电池的电成电池用电位计测量该电池的电动势,即可得到该电极的相对电动势,即可得到该电极的相对电位。位。
16、相对于同一参比电极的的不同相对于同一参比电极的的不同电极的相对电位是可以相互比较电极的相对电位是可以相互比较的,并可用于计算电池的电动势。的,并可用于计算电池的电动势。常用的参比电极有常用的参比电极有标准氢电极标准氢电极与与甘汞电极甘汞电极。5.5.电极电位的测量电极电位的测量 经经与与参参比比电电极极组组成成原原电电池池,测测得得电电池池电电动动势势,扣除参比电极电位后求出待测电极电位扣除参比电极电位后求出待测电极电位可忽略可忽略 电压降电压降5.5.电极电位的测量电极电位的测量5.5.电极电位的测量电极电位的测量 绝对电极电位无法得到,因此只绝对电极电位无法得到,因此只能以一共同参比电极构
17、成原电池,测定能以一共同参比电极构成原电池,测定该电池电动势。常用的参比电极有标准该电池电动势。常用的参比电极有标准氢电极(见图)和甘汞电极(见图)氢电极(见图)和甘汞电极(见图)。标准氢电极:标准氢电极:电极反应为:电极反应为:规规定定在在任任何何温温度度下下,氢氢标标准准电电极极电电位为零。位为零。指示电极指示电极(indicator electrode):用来指示被测试液用来指示被测试液中中某种离子的活度或浓度某种离子的活度或浓度;参比电池参比电池(reference electrode):在测量电极电位时在测量电极电位时提供电位标准提供电位标准.a.常用的参比电极是甘汞电池常用的参比电
18、极是甘汞电池,特别是饱和甘汞电池特别是饱和甘汞电池;b.参比电池是提供电位标准的,它的电位应始终保参比电池是提供电位标准的,它的电位应始终保持不变持不变1.1.实验中电极的性质和名称实验中电极的性质和名称三三.指示电极和参比电极指示电极和参比电极2.2.指示电极与参比电极解释:指示电极与参比电极解释:原理:两支电极与待测溶液组成工作电池两支电极与待测溶液组成工作电池两支电极指示电极与参比电极指示电极与参比电极指示电极Indicator electrode又称工作电极又称工作电极电位与待测物含量有确定函数关系待测物活度参比电极Reference electrode电位与待测物含量无关/一定条件下
19、是常数工作电池电动势电动势E E与待测物含量与待测物含量(活度活度a)a)关系关系2.2.指示电极与参比电极解释:指示电极与参比电极解释:工作电池的电动势工作电池的电动势E E 仅与待测物质的含量仅与待测物质的含量(活度活度a a)有关有关Walther Nernst1864-19412.2.指示电极与参比电极解释:指示电极与参比电极解释:(1 1)甘汞电极甘汞电极(2 2)银氯化银电极银氯化银电极3.3.常用参比电极常用参比电极甘汞电极:甘汞电极:结构组成结构组成电极反应电极反应:Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半电池符号半电池符号:SCE:Hg,Hg2Cl2(s)KCl(饱和饱和)汞
20、汞+甘汞甘汞/KCl/KCl溶液溶液电极电位表达式电极电位表达式:电位分析中最常电位分析中最常用用SCE作参比电作参比电极极仅与内部仅与内部ClCl-活度有关活度有关,当当Cl-一定一定时电位是定值。时电位是定值。3.3.常用参比电极常用参比电极银氯化银电极银氯化银电极组成:组成:银丝镀银丝镀AgCl沉淀沉淀+KCl溶液溶液电极反应:电极反应:AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号半电池符号:Ag,AgCl(固固)|KCl电极电位电极电位(25):):平衡时间长平衡时间长应用略少应用略少仅与内部仅与内部ClCl-/Ag/Ag+活度有关活度有关!什么时候是工作电极?什么时候是工作电极?3.3.常
21、用参比电极常用参比电极4.几种指示电极(几种指示电极(依组成体系和作用机理不同依组成体系和作用机理不同):):第一类电极第一类电极:金属与该金属离子溶液组成的电极,一个相:金属与该金属离子溶液组成的电极,一个相界面(主要用于沉淀滴定和指示电极),如:界面(主要用于沉淀滴定和指示电极),如:Ag|AgAg|Ag+(c c);第二类电极第二类电极:金属与该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子:金属与该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子组成的电极,两个相界面面(常用作参比电极),如:组成的电极,两个相界面面(常用作参比电极),如:Hg|HgHg|Hg2 2ClCl2 2,Cl,Cl-(c c)第三类电极第三类
22、电极:汞电极,指由金属与两种具有相同阴离子的:汞电极,指由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐(或稳定的配离子)以及含有第二种难溶盐(或稳难溶盐(或稳定的配离子)以及含有第二种难溶盐(或稳定的配离子)的阳离子达平衡状态时的体系所组成,如:定的配离子)的阳离子达平衡状态时的体系所组成,如:Hg|HgYHg|HgY2-2-,CaY,CaY2-2-,Ca,Ca2+2+(c c)(Y)(Y为为EDTA)EDTA)零类电极零类电极:也叫惰性金属电极,由一种惰性金属如:也叫惰性金属电极,由一种惰性金属如PtPt与含与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成,如:有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成,如:Pt
23、|FePt|Fe3+3+,Fe,Fe2+2+(c)(c)膜电极膜电极:是最重要的一类电极。:是最重要的一类电极。金金属属电电极极离子离子选择选择性电性电极极5.5.5.5.几种指示电极的应用几种指示电极的应用几种指示电极的应用几种指示电极的应用 金属金属-金属离子电极金属离子电极:应用应用:测定金属离子测定金属离子例:AgAg+Ag+e Ag 金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极:应用应用:测定不参与电子测定不参与电子 转移的阴离子转移的阴离子例:AgAgCLCL-AgCL+e Ag+CL-金属金属金属金属离子离子溶液溶液银银氯化银氯化银氯化钾氯化钾溶液溶液汞汞饱饱和和 氯氯化化钾钾溶溶液液
24、汞汞+甘汞甘汞导线导线 第三类电极第三类电极银银钙离钙离子溶子溶液液草酸银草酸银草酸钙草酸钙相关平衡相关平衡电极电位电极电位电极反应电极反应应用:主要用于金属的滴定分析及一些活泼金应用:主要用于金属的滴定分析及一些活泼金属的测定属的测定惰性电极惰性电极:应用应用:测定氧化型、还原型浓度或比值测定氧化型、还原型浓度或比值例:例:PtFe3+(aFe3+),Fe2+(aFe2+)Fe3+e Fe2+铂铂Fe3+Fe2+注意:一些强还原剂(如低价注意:一些强还原剂(如低价Cr、Ti、V等溶液中使等溶液中使用用Pt电极时这些还原剂对氢离子的还原作用电极时这些还原剂对氢离子的还原作用 膜电极膜电极:应用
25、:测定某种特定离子应用:测定某种特定离子例:玻璃电极;各种离子选择性电极例:玻璃电极;各种离子选择性电极特点(区别以上三种):特点(区别以上三种):1)无电子转移,靠离子扩散和离子交换产生)无电子转移,靠离子扩散和离子交换产生膜电位膜电位 2)对特定离子具有响应,选择性好)对特定离子具有响应,选择性好*对指示电极的要求:对指示电极的要求:电极电位与待测离子浓度或活度关系符合电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程方程离子选择性电极电位的产生:膜界面上发生离子的迁移。离子选择性电极电位的产生:膜界面上发生离子的迁移。离子选择性离子选择性电极分类电极分类(IUPAC)国际纯化学与应用化
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