6烃类裂解及裂解气分离.pptx
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1、第第6章章烃类热裂解及裂解气分离烃类热裂解及裂解气分离基本要求:了解烃类热裂解的化学反应及其热力学和动力学基本要求:了解烃类热裂解的化学反应及其热力学和动力学特征;掌握烃类裂解的一次反应和二次反应以及对烯烃收率特征;掌握烃类裂解的一次反应和二次反应以及对烯烃收率影响规律;掌握各个工艺参数和原料性质对裂解产物分布的影响规律;掌握各个工艺参数和原料性质对裂解产物分布的影响;了解管式裂解炉的结构、材料和炉型;掌握裂解气的影响;了解管式裂解炉的结构、材料和炉型;掌握裂解气的各种净化方法、原理和工艺条件;熟悉不同分离顺序流程及各种净化方法、原理和工艺条件;熟悉不同分离顺序流程及精馏分离的工艺参数。精馏分
2、离的工艺参数。重点:不同烃类原料裂解的一般规律及烃类裂解的一次反应重点:不同烃类原料裂解的一般规律及烃类裂解的一次反应和二次反应以及对烯烃收率影响;烃类裂解工艺过程参数选和二次反应以及对烯烃收率影响;烃类裂解工艺过程参数选择;各个工艺参数和原料性质对裂解产物分布的影响;不同择;各个工艺参数和原料性质对裂解产物分布的影响;不同SRTSRT炉型差异;裂解气的净化方法、原理和工艺条件;不同炉型差异;裂解气的净化方法、原理和工艺条件;不同分离顺序流程及精馏分离塔的操作条件。分离顺序流程及精馏分离塔的操作条件。难点:烃类裂解工艺过程参数选择;裂解过程的高温、短停难点:烃类裂解工艺过程参数选择;裂解过程的
3、高温、短停留时间和低烃分压的选择和措施。留时间和低烃分压的选择和措施。原料原料1.气体:天然气、炼厂气、油田气、井气、乙烷2.液体:轻油、重油总之原料中含有正、异构烷烃,环烷烃、烯烃、芳烃,不希望环烷烃和芳烃含量高。裂解的目的裂解的目的 、等低级烯烃分子中具有双键,化学性质活泼,能与许多物质发生加成、共聚、自聚等反应,生成一系列产品。但自然界没有烯烃的存在,只能将烃类原料经高温作用,使烃类分子发生C-C断裂或脱氢反应,使分子量较大的烃成为低级烯烃,同时联产丁二烯、苯、甲苯、二甲苯,满足化学工业的需要。6.1 6.1 烃类热裂解的理论基础烃类热裂解的理论基础6.1.1 烃类裂解反应烃类裂解反应1
4、.特点:复杂性 单一组分单一组分 H2.CH4.H2.CH4.、丁二烯、丁二烯、芳烃、芳烃、等等9 9种产物。种产物。裂解 较大分子烷烃较大分子烷烃主要产物变化示意图2.分类:一次反应:一次反应:指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应。例如生成目的产物乙烯、丙烯的反应。二次反应:二次反应:指一次反应产物继续发生的后继反应。例如生成液体产物及焦炭的反应。3.化学反应方程式 烷烃的裂解反应烷烃的裂解反应脱氢反应脱氢反应 环化脱氢反应环化脱氢反应断链反应断链反应 环烷烃的裂解反应环烷烃的裂解反应包括:断链开环反应、脱氢反应、侧链断裂及开环脱氢反应。包括:断链开环反应、脱氢反应、侧链断裂及开环
5、脱氢反应。环己烷环己烷乙基环戊烷乙基环戊烷 芳烃的裂解反应芳烃的裂解反应烷基芳烃的裂解烷基芳烃的裂解芳烃的缩合反应芳烃的缩合反应环烷基芳烃的裂解环烷基芳烃的裂解 烯烃的裂解反应烯烃的裂解反应断链反应断链反应歧化反应歧化反应芳构化反应芳构化反应脱氢反应脱氢反应双烯合成反应双烯合成反应 裂解过程中的结焦生炭反应裂解过程中的结焦生炭反应烯烃经过炔烃中间阶段而生碳烯烃经过炔烃中间阶段而生碳经过芳烃中间阶段而结焦经过芳烃中间阶段而结焦6.1.2 裂解过程的热力学分析裂解过程的热力学分析1.从分子结构中的键能数据分析从分子结构中的键能数据分析表表6-2 各种键能比较各种键能比较由表6-2回答下列问题:同碳
6、原子数的烷烃同碳原子数的烷烃C-H键能大于键能大于C-C键能,断链比脱氢容易。键能,断链比脱氢容易。随着碳链的增长,其键能数据下降,表明热稳定性下降,碳链随着碳链的增长,其键能数据下降,表明热稳定性下降,碳链越长裂解反应越易进行。越长裂解反应越易进行。脱氢能力与分子结构有关,难易顺序为叔碳氢脱氢能力与分子结构有关,难易顺序为叔碳氢仲碳氢仲碳氢伯碳氢。伯碳氢。带支链的带支链的C-C键或键或C-H键的键能较直链烃的相应键能小键的键能较直链烃的相应键能小,易断裂。易断裂。同碳原子数的芳烃断链与脱氢反应哪个容易?烷烃分子量越大,越难裂解还是越易裂解?叔、仲、伯烷烃脱氢能力自大到小,如何排序?直链烷烃与
7、带支链烷烃,哪个更易断裂?各族烃的裂解难易程度有下列顺序:各族烃的裂解难易程度有下列顺序:正烷烃异烷烃环烷烃(六碳环五碳环)芳烃正烷烃异烷烃环烷烃(六碳环五碳环)芳烃2.2.从从GGo o和和HHo o分析分析表表6-1由表6-1回答下列问题Ho均均0裂解均为吸热反应,裂解均为吸热反应,Ho 断链断链950下裂解生成乙炔和炭黑。下裂解生成乙炔和炭黑。判断化学反应能否自发进行的判据不是判断化学反应能否自发进行的判据不是Go,而是,而是G,根据经验,当,根据经验,当Go 40KJ/mol时,已不能通过改变条件实时,已不能通过改变条件实现现G N A 利用氢衡算可得不同氢含量原料裂解时的产气率。式中
8、,HF、HG、HL分别为原料、气态产物和液态产物的氢含量,ZG为产气率。混合烃的氢含量可按下式计算:HFi原料中组分i的氢含量,%Gi原料中组分i的含量,%n原料组分数 芳烃指数芳烃指数BMCI(U.S.Bureau of Mines Correlation Index),表示油品芳烃的含量,以及支链和直链的比例。BMCI值,油品的芳烃含量,裂解时结焦趋势,乙烯收率。特性因素特性因素特性因数(Characterization factor)K是表示烃类和石油馏分化学性质的一种参数,可表示如下:相对密度;相对密度;式中式中 TB立方平均沸点,立方平均沸点,K;ii组分的体积分数;组分的体积分数;
9、Tii组分的沸点,组分的沸点,K。表征裂解原粒性质的参数参数名称参数名称 此参数说明的问题此参数说明的问题获得此参数的方法获得此参数的方法或需知的数据或需知的数据此参数适用此参数适用于评价何种于评价何种原料原料何种原料可何种原料可获得较高乙获得较高乙烯产率烯产率族组成族组成PONAPONA能粗线条地从本质能粗线条地从本质上表征原料的化学上表征原料的化学特点特点分析测定分析测定石脑油、柴石脑油、柴油等油等烷烃含量高、烷烃含量高、芳烃含量低芳烃含量低氢含量和氢含量和碳氢比碳氢比氢含量的大小反映氢含量的大小反映出原料潜在乙烯含出原料潜在乙烯含量的大小量的大小分析测定分析测定各种原料都各种原料都适用适
10、用氢含量高的氢含量高的或碳氢比低或碳氢比低的的特性因数特性因数K K特性因数的高低反特性因数的高低反映原料芳香性的强映原料芳香性的强弱弱由由 和和T TB B计算计算主要用于液主要用于液体原料体原料特性因数高特性因数高关联指数关联指数BMCIBMCI关联指数大小反映关联指数大小反映烷烃支链和直链比烷烃支链和直链比例的大小,反映芳例的大小,反映芳香性的大小香性的大小由由 和和T TV V计算计算柴油柴油关联指数小关联指数小1.裂解温度和停留时间 温度温度裂解产物组分收率(以质量计)正 戊 烷异 戊 烷60010006001000H2CH4C2H4C2H6其他1.2%12.3%43.2%26.0%
11、17.3%1.1%13.1%46.0%23.9%15.9%0.7%16.4%10.1%15.2%57.6%1.0%14.5%12.6%20.3%50.6%总计100.0100.0100.0100.06.2.2 工艺参数工艺参数 是影响烯烃收率最重要的因素,它主要通过影响裂解产物分布及一次反应与二次反应的竞争而起作用的。以乙烷裂解为例:以乙烷裂解为例:温度,K110012001300140015001.6756.23418.8948.86111.980.014950.080530.33501.1343.2486.5561078.6621061.5701063.4461051.0321051.03
12、.7211.2829.1766.851.05.3922.475.85217.26 温度升高,乙烷脱氢和乙烯脱氢反应的平衡常数Kp1与Kp2均增大,乙炔分解为碳的反应平衡常数Kp3减小。但Kp3值仍很大,加之Kp2的增加率大于Kp1的,提高温度更有利于乙烯脱氢生成乙炔,进而有利于乙炔的生碳反应。k k3 3分解分解乙烷乙烷一次反应一次反应k k1 1乙烯乙烯二次反应二次反应k k2 2脱氢缩合脱氢缩合二次反应二次反应芳烃芳烃焦焦乙炔氢乙炔氢碳氢碳氢目的产物为乙烯,如不能控制深度则最后变成炭。目的产物为乙烯,如不能控制深度则最后变成炭。a)升高温度有利于提高乙烯收率,减少焦的相对生成量。b)但温度
13、升高,一次与二次反应的绝对速度加快,增加了焦的绝对生成量。因此在高温裂解时,应相应减少停留时间,抑制二次反应的发生。裂解反应在非等温变容条件下进行,很难计算其裂解反应在非等温变容条件下进行,很难计算其真实反应时间,常用下述方法:真实反应时间,常用下述方法:1)表观停留时间表观停留时间2)平均停留时间平均停留时间式中 VR、S、L分别为反应器容积,裂解管截面积及管长;V单位时间通过裂解炉的气体体积。式中 av体积增大率,是转化率、温度、压力的函数V原料气的体积流量。近似计算:近似计算:停留时间停留时间 温度温度-停留时间效应停留时间效应1)在给定裂解原料和裂解深度一定条件下高温)在给定裂解原料和
14、裂解深度一定条件下高温-短停留短停留时间对产品收率影响为:时间对产品收率影响为:)乙烯收率)乙烯收率,结焦,结焦)由于芳烃生成反应)由于芳烃生成反应,汽油收率汽油收率)炔烃收率)炔烃收率,C4听双烯烃听双烯烃/单烯烃单烯烃2)裂解温度)裂解温度-停留时间的限制停留时间的限制)裂解深度对)裂解深度对T-T-的限定的限定 裂解深度裂解深度,裂解产品,裂解产品 ,结焦严重,结焦严重,清焦周期,清焦周期 工程中有如下规定的裂解深度的限制:工程中有如下规定的裂解深度的限制:C5的液相产品中氢含量的液相产品中氢含量8%为什么?为什么?C5H12C2H4C2H2C6H6C10H8如何确定合理的裂解深度如何确
15、定合理的裂解深度确定合理的裂解深度确定合理的裂解深度选选定定T确定确定 (不能太短)不能太短)选选定定 确定确定T (T 不能太高)不能太高)温度的限制)温度的限制反应温度反应温度T,炉管管壁温度炉管管壁温度Tw Cr25Ni20耐热合金钢Tmax1100Cr25Ni35耐热合金钢Tmax1150)热强度限制)热强度限制一般管式炉解炉出口温度一般管式炉解炉出口温度0 断链反应:不可逆,P对Kx无影响 脱氢反应:P,Kx n0 P,Kx ,可抑制结焦过程2)从反应速率分析)从反应速率分析a.对一次反应:b.对二次反应:P不能改变不能改变K裂解,裂解,K聚合,聚合,K缩合缩合,但,但P 使使C,可
16、见:可见:P对一次反应有利,对二次反应不利对一次反应有利,对二次反应不利 稀释剂稀释剂1)为什么不能用抽真空减压的方法降低烃分压?a.a.裂解在高温下操作,高温密封不易,一旦空气漏入负压裂解在高温下操作,高温密封不易,一旦空气漏入负压操作系统,与烃气体形成爆炸混合物;操作系统,与烃气体形成爆炸混合物;b.b.因为分离工序有加压部分,因为分离工序有加压部分,会增加能耗。会增加能耗。2)为什么用水蒸汽作为稀释剂来降低烃分压?a.a.水蒸汽易与裂解气分离;水蒸汽易与裂解气分离;b.b.水蒸汽热容量大,当供热不平稳时,可以起到稳定温度水蒸汽热容量大,当供热不平稳时,可以起到稳定温度的作用,以防炉管过热
17、;的作用,以防炉管过热;c.c.水蒸汽对金属表面起一定的氧化作用,使金属表面形成水蒸汽对金属表面起一定的氧化作用,使金属表面形成FeFe,NiNi氧化物薄膜减轻氧化物薄膜减轻FeFe,Ni Ni 对生碳反应的对生碳反应的catcat作用;作用;d.d.抑制原料中所含硫对抑制原料中所含硫对Ni-CrNi-Cr合金炉管的腐蚀;合金炉管的腐蚀;e.e.脱除结碳脱除结碳:H2O+C CO+H2;4.动力学裂解深度函数KSF动力学裂解深度函数(Kinetic Severity Function)能将操作温度T、停留时间t和原料烃的裂解反应动力学性质联系起来,反映裂解反应进行的程度。ki组分i生成乙烯的反
18、应速度常数,s-1 t停留时间 等温反应时,则有 当过程为一级反应时 6.3 裂解工艺过程及设备 烃类裂解反应的特点:强吸热,短停留时间、低烃分压;反应产物是气态烃、液态烃和固态焦碳的复杂混合物。对裂解炉的要求是能在较短的时间内提供大量热量,达到裂解所需的高温。裂解的供热方式 直接供热:固体热载体法、液体热载体法、气体热载体法及部分氧化裂解法 间接供热:管式炉裂解法 世界上99的乙烯生产采用管式炉裂解法 6.3.1 工艺过程工艺过程詹姆斯裂解工艺流程图1石脑油裂解炉;2乙烷裂解炉;3蒸汽发生器;4油洗塔;5燃料油汽提塔;6冷却塔;7油水分离器;8急冷器;S水蒸气;CW冷却水一、一、SRT(Sh
19、ort Residence Time)型短停留时间裂解炉)型短停留时间裂解炉1.炉型6.3.3 管式裂解炉管式裂解炉2.2.盘管结构盘管结构 多程等径辐射盘管多程等径辐射盘管 缺点:缺点:1 1)原料进入裂解和初期,由于管径大,热强度小,)原料进入裂解和初期,由于管径大,热强度小,升温较慢;升温较慢;2 2)反应后期须提高原料烃进口压力,烃分压增大有利)反应后期须提高原料烃进口压力,烃分压增大有利于二次反应。于二次反应。双程分支变径管双程分支变径管 不同辐射盘管裂解工艺性能盘管盘管盘管盘管1 1(等径盘管)(等径盘管)盘管盘管2 2(分支变径管)(分支变径管)烃进料烃进料(kg/h)(kg/h
20、)74074031903190出口气体温度出口气体温度/875875833833初期最高管壁温度初期最高管壁温度/972972972972平均停留时间平均停留时间/s/s0.090.090.160.16压力降压力降/kPa/kPa15151212平均烃分压平均烃分压/kPa/kPa94948686出口流速出口流速/(m/s)/(m/s)277277227227出口质量流速出口质量流速/kg/(m/kg/(m2 2s)s)80807070预测清焦周期预测清焦周期/天天45456060不同SRT炉型所得裂解产品收率(以质量计)裂解产物组分裂解产物组分SRT-SRT-SRT-SRT-SRT-SRT-
21、甲烷甲烷18.3%18.3%17.4%17.4%17.35%17.35%乙烷乙烷4.8%4.8%4.2%4.2%4.15%4.15%乙烯乙烯27.95%27.95%30.0%30.0%30.3%30.3%丙烯丙烯14.0%14.0%15.1%15.1%15.25%15.25%C C4 48.95%8.95%9.20%9.20%9.23%9.23%裂解汽油裂解汽油19.16%19.16%17.56%17.56%17.29%17.29%燃料油燃料油4.25%4.25%3.63%3.63%3.56%3.56%裂解气分子量裂解气分子量28.3028.3028.0828.0828.0228.02裂解炉不
22、变径和变径反应管的比较反应管反应管型式型式每组管每组管处理能力处理能力/(t/h)/(t/h)管出口管出口温度温度/停留时间停留时间/s/s热强度热强度/MJ/MJ/(m(m2 2h)h)每组管每组管最大生产能力最大生产能力(乙烯乙烯)/(t/a)/(t/a)每台炉每台炉最大生产能力最大生产能力(乙烯乙烯)/(t/a)/(t/a)SRT-ISRT-I型型(不变径不变径)2.752.758358350.60.60.70.7251.2251.2570057002280022800SRT-HCSRT-HC(变径变径)6.06.08308300.40.40.50.5293293377377125001
23、250050000500002.盘管的材质早期:早期:25Cr20Ni25Cr20Ni系列的合金刚,耐热:系列的合金刚,耐热:1050105010801080 目前:目前:25Cr35Ni25Cr35Ni系列的合金刚,耐热:系列的合金刚,耐热:110011001150,1150,对提高对提高T T,减小,减小t t起到一定作用。起到一定作用。二、急冷、热量回收及清焦二、急冷、热量回收及清焦1.急冷的目的裂解气在出口高温条件下,将继续进行裂解反应,如不裂解气在出口高温条件下,将继续进行裂解反应,如不急冷,则:停留时间急冷,则:停留时间tt,二次反应,二次反应,烯烃损失,烯烃损失。需将裂解炉出口需
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