制冷剂简介.doc

制冷剂与载冷剂制冷剂是制冷机中的工作介质，故又称制冷工质。制冷剂在制冷机中循环流动，在蒸发器内吸取被冷却物体或空间的热量而蒸发，在冷凝器内将热量传递给周围介质而被冷凝成液体，制冷系统借助于制冷剂状态的变化，从而实现制冷的目的。载冷剂又称冷媒，是在间接供冷系统中用以传递制冷量的中间介质。载冷剂在蒸发器中被制冷剂冷却后，送到冷却设备中，吸收被冷却物体或空间的热量，再返回蒸发器重新被冷却，如此循环不止，以达到传递制冷量的目的。本章主要介绍制冷剂必备的特性以及常用制冷剂和载冷剂的主要性质。2.1 制冷剂蒸气压缩式制冷系统中的制冷剂是一种在系统中循环工作的，汽化和凝结交替变化进行传递热量的工作流体。系统中的制冷剂在低压低温下汽化吸热（实现制冷），而在高压高温下凝结放热（蒸汽还原为液体）。有适宜的压力和温度，并满足一定条件的可作为制冷剂的物质大约有几十种，常用的不过十几种。在空调、冷藏中广泛使用的制冷剂不过几种。2.1.1制冷剂的种类与编号2.1.1.1制冷剂的种类与分类可作为制冷剂的物质较多，其种类如下：1）无机化合物，如水、氨、二氧化碳等。2）饱和碳氢化合物的氟、氯、溴衍生物，俗称氟利昂，主要是甲烷和乙烷的衍生物，如R12、R22、R134a等。3）饱和碳氢化合物，如丙烷、异丁烷等。4）不饱和碳氢化合物，如乙烯、丙烯等。5）共沸混合制冷剂，如R502等。6）非共沸混合制冷剂，如R407C等。通常按照制冷剂的标准蒸发温度，将其分为三类，即高温、中温和低温制冷剂。所谓标准蒸发温度，是指在标准大气压力下的蒸发温度，也就是通常所说的沸点。1）高温（低压）制冷剂：标准蒸发温度ts0，冷凝压力Pc0.20.3MPa。常用的高温制冷剂有R123等。2）中温（中压）制冷剂：0ts-60, 0.3MPaPc2.0MPa。常用的中温制冷剂有氨、R12、R22、R134a、丙烷等。3）低温（高压）制冷剂：ts-60。常用的低温制冷剂有R13、乙烯、R744等。2.1.1.2 制冷剂的编号表示方法为了书写和称谓方便，国际上统一规定用字母“R”和它后面的一组数字及字母作为制冷剂的编号。具体的表示方法在GB77781987中已有明确规定。现简述如下。1.卤代烃 卤代烃是三种卤素（氟、氯、溴）之中的一种或多种原子取代烷烃（饱和碳氢化合物）中的氢原子所得的化合物，其中氢原子可以有，也可以没有。如二氟二氯甲烷（CCl2F2）是氟和氯原子取代了甲烷（CH4）中所有的氢原子而得的化合物,卤代烃根据烷烃中H原子被卤素取代的差异，可分为六类。 全氟代烃，或称氟烃（FC），烷烃中氢原子完全被氟原子所取代，如CF4。 氯氟烃（CFC），烷烃中氢原子被氯和氟原子所取代，如CF2Cl2。 氢氟烃（HFC），烷烃中氢原子部分被氟原子所取代，如C2H2F4。 氢氯氟烃（HCFC），烷烃中氢原子部分被氯和氟原子所取代，如CHF2Cl。 氢氯烃（HCC），烷烃中氢原子部分被氯原子所取代，CH3Cl。 全氯代烃（CC），烷烃中氢原子完全被氯原子所取代，如CCl4。由此可见，卤代烃的种类很多，但只有其中一部分被用作制冷剂。部分卤代烃制冷剂由于对环境有负面影响而被限制和禁用。制冷剂都规定一识别的编号；以取代其化学名称、分子式或商业名称。国际上通用的编号法则是采用ASHRAE（美国供热、制冷和空调工程师学会）规定的编号法。对于卤代烃制冷剂，其编号与化合物的结构有着对应的关系，即是说根据编号可以推导出化学式，反之亦然。卤代烃的化学通式为CmHnFxClyBrz根据化学式中关于饱和碳氢化合物的结构，化学式中的m、n、x、y、z有下列关系 n+x+y+z=2m+2 （2-1）化学式对应的编号为 RabcBd其中R为Refrigerant（制冷剂）的第一个字母；B代表化合物中的溴原子；a、b、c、d为整数，分别为：a等于碳原子数减1，即a=m-1，当a=O时，编号中省略；b等于氢原子数加1，即b=n+1；c等于氟原子数，即c=x；d等于溴原子数，即d=z,当d=0时，编号中Bd都省略。氯原子数在编号中不表示，它可根据（2-1）式推算出来。例如CCl2F2中碳原子数m=1，则a=1-1=0；氢原子数n=0 , b=0+1=1；氟原子数x= 2，则c=2；无溴原子；因此，其编号为R12。C2HF3Cl2编号中各个数分别为a=2-1=1，b=1+1=2，c=3。因此，其编号为R123。习惯上，R12、R22又称为氟利昂12、氟利昂22。也有写成F12、F22。“氟利昂”(Freon）是国外一生产厂家定的商业名称。其他国外厂商就冠以其他名称，如“阿克敦”(Arcton）、“琴纳特朗”(Genetron）等。由于乙烷的卤化物有同分异构体，如CHF2CHF2和CH2FCF3都是四氟乙烷，分子量相同，但结构不同，它们的编号根据碳原子团的原子量不对称性进行区分。前者两个碳原子团的原子量对称，则用R134表示；后者不对称较大，则用R134a表示。卤代烃除了上述的表示方法，目前还直接用其所含的氢、氯、氟、碳来表示，即分别以英文H、Cl、F、C来表示，编号法则不变。例如R12可写成CFC12，该化合物中含有氯、氟、碳原子，原子数可以根据编号推算；又如R22可写成HCFC22；R134a可写成HFC134a。常用的卤代烃的化学式及编号见附表。2.饱和碳氢化合物（烷烃） 碳氢化合物称烃，其中饱和碳氢化合物称为烷烃，其中有甲烷（CH4）、乙烷（C2H6）。这些制冷剂的编号法则是这样的，甲烷、乙烷、丙烷同卤代烃；其他按600序号依次编号。3.不饱和碳氢化合物和卤代烯 烯烃是不饱和碳氢化合物中的一类，有乙烯（C2H4）、丙烯（C3H6）等。烯烃分子里的氢原子被卤素（氟、氯、溴）原子取代后生成的化合物称为卤代烯。如二氯乙烯（C2H2Cl2）是乙烯中两个氢原子被氯原子取代生成的化合物。烯烃及卤代烯的编号用四位数，第一位数是1，其余三位数同卤代烃的编号法则。例如，C2H4的编号为R1150，C2H2Cl2的编号为R1130。饱和碳氢化合物、烯烃、卤代烯在空调制冷及一般制冷中并不采用，它们只用在石油化工工业中的制冷系统中。4.环状有机化合物 分子结构呈环状的有机化合物，如八氟环丁烷（C4F8），二氯六氟环丁烷（C4Cl2F6）等。这些化合物的编号法则是：在R后加C，其余同卤化烃编号法则，如C4F8的编号为RC318。5.共沸混合制冷剂 由两种或多种制冷剂按一定的比例混合在一起的制冷剂，在一定压力下平衡的液相和气相的组分相同，且保持恒定的沸点，这样的混合物称为共沸混合制冷剂。共沸混合制冷剂可以由组分制冷剂的编号和质量百分比来表示。如R22 /R12（75/25）或R22/12（75/25）是由75%（质量）的R22与25%（质量）的R12混合的共沸混合制冷剂。对于已经成熟的商品化的共沸混合制冷剂，则给予新的编号，从500序号开始。目前已有R50O、R501、R502、 R509。常用共沸混合制冷剂的组分及编号见附表。6.非共沸混合制冷剂 由两种或多种制冷剂按一定比例混合在一起的制冷剂，在一定压力下平衡的液相和气相的组分不同（低沸点组分在气相中的成分总高于液相中的成分），且沸点并不恒定。非共沸混合制冷剂与共沸混合制冷剂一样，用组成的制冷剂编号和质量百分比来表示。例如R22/152 a/124 (53/13/34）是由R22、R152a、R124三种制冷剂按质量百分比53、13、34混合而成。对于已经商品化的非共沸混合制冷剂给予3位数的编号，首位是4。例如R22/152/124 (53/13/34 )制冷剂的编号为R401A，又如R407C为R32/125/134a (23/25/52)非共沸混合制冷剂。7.无机化合物 无机化合物的制冷剂有氨（NH3）、二氧化碳（CO2）、水（H2O）等，其中氨是常用的一种制冷剂。无机化合物的编号法则是700加化合物分子量（取整数）。如氨的编号为R717，二氧化碳的编号为R744。制冷剂的种类很多，但目前在冷藏、空调、低温试验箱等的制冷系统中采用的制冷剂也就是Rll、R12、R22、R13、R134a、R123、R142、R502、R717等十几种。2.1.2 对制冷剂的要求制冷剂的性质将直接影响制冷机的种类、构造、尺寸和运转特性，同时也影响到制冷循环的形式，设备结构及经济技术性能。因此，合理地选择制冷剂是一个很重要的问题。通常对制冷剂的性能要求从热力学、物理化学、安全性和经济性方面加以考虑。1.热力学方面的要求：1)沸点要求低是一个必要的条件，这样可以获得较低的蒸发温度。2)临界温度要高、凝固温度要低，以保证制冷机在较广的温度范围内安全工作。临界温度高的制冷剂在常温条件下能够液化，即可用普通冷却介质使制冷剂冷凝，同时能使制冷剂在远离临界点下节流而减少损失，提高循环的性能。凝固点低，可使制冷系统安全地制取较低的蒸发温度，使制冷剂在工作温度范围内不发生凝固现象。3)要求制冷剂具有适宜的工作压力，要求蒸发压力接近或略高于大气压力，冷凝压力不能过高。尽可能使冷凝压力与蒸发压力的压力比(Pk/Po)小。4)要求制冷剂的汽化潜热大，在一定的饱和压力下，制冷剂的汽化潜热大，可得到较大的单位制冷量。5)对于大型制冷系统，要求制冷剂的单位容积制冷量尽可能地大。在产冷量一定时，可减少制冷剂的循环量，从而缩小制冷机的尺寸和管道的直径。但对于小型制冷系统，要求单位容积制冷量小些，这样可不致于使制冷剂所通过的流道截面太窄而增加制冷剂的流动阻力、降低制冷机效率和增加制造加工的难度。6)要求制冷剂的绝热指数小些，可使压缩过程功耗减少，压缩终了时的排气温度不过高，从而改善运行性能和简化机器结构。7)对于离心式制冷压缩机应采用分子量大的制冷剂，因为分子量大其蒸汽密度也大，在同样的旋转速度时可产生较大的离心力，每一级所产生的压力比也就大。采用分子量大的制冷剂，当制冷系统的压力比Pk/Po一定时，所需要的离心式制冷压缩机的级数少。2.物理化学方面的要求：1）要求制冷剂的粘度尽可能小，粘度小可以减少流动阻力损失。2）热导率要求高，可提高换热设备的传热系数，减少换热设备的换热面积。3）要求制冷剂纯度高。4）制冷剂的热化学稳定性要求好，高温下不易分解。制冷剂与油、水相混合时对金属材料不应有明显的腐蚀作用。对制冷机的密封材料的膨润作用要求尽可能小。5）在半封闭和全封闭式制冷机中，电机线圈与制冷剂、润滑油直接接触，因此要求制冷剂应具有良好的电绝缘性。6）制冷剂溶解于油的不同性质表现出不同的特点。制冷剂在润滑油中的溶解性可分为完全溶解、微溶解和完全不溶解。一般可认为R717、R13、R14等是不溶于油的制冷剂；R22、R114等是微溶于油的；R11、R12、R21、R113等是完全溶于油的。3.安全性方面的要求：1）要求制冷剂在工作温度范围内不燃烧、不爆炸。2）要求所选择的制冷剂无毒或低毒，相对安全性好。制冷剂的毒性、燃烧性和爆炸性都是评价制冷剂安全程度的指标，各国都规定了最低安全程度标准，如英国标准43341969；美国国家标准ANSIBl51978等。3）要求所选择的制冷剂应具有易检漏的特点，以确保运行安全。4）要求万一泄漏的制冷剂与食品接触时，食品不会变色、变味，不会被污染及损伤组织。空调用制冷剂应对人体的健康无损害，无刺激性气味。4.经济性方面的要求 要求制冷剂的生产工艺简单，以降低制冷剂的生产成本。总之，要求制冷剂“价廉、易得”。2.1.3 常用制冷剂的性质在蒸汽压缩式制冷系统中，能够使用的制冷剂有卤代烃类（即氟利昂）、无机物类、饱和碳氢化合物类等，目前使用最广的制冷剂有氟利昂、氨和氟利昂的混合溶液等。现将它们的主要性质介绍如下。1.水的特性（R718）水属于无机物类制冷剂，是所有制冷剂中来源最广，最为安全而便宜的工质。水的标准蒸发温度为100，冰点0。适用于制取0以上的温度。水无毒、无味、不燃、不爆，但水蒸气的比容大，蒸发压力低，使系统处于高真空状态（例如，饱和水蒸气在35时，比容为25m3/kg，压力为5650Pa；5时，比容为147m3/kg，压力为873Pa）。由于这两个特点，水不宜在压缩式制冷机中使用，只适合在空调用的吸收式和蒸汽喷射式制冷机中作制冷剂。2.氨的特性（R717）氨的标准蒸发温度为-33.4，凝固温度为-77.7，氨的压力适中，单位容积制冷量大，流动阻力小，热导率大，价格低廉，对大气臭氧层无破坏作用，故目前仍被广泛采用。氨的主要缺点是毒性较大、可燃、可爆、有强烈的刺激性臭味、等熵指数较大，若系统中含有较多空气时，遇火会引起爆炸，因此氨制冷系统中应设有空气分离器，及时排除系统内的空气及其它不凝性气体。氨与水可以以任意比例互溶，形成氨水溶液，在低温时水也不会从溶液中析出而造成冰堵的危险，所以氨系统中不必设置干燥器。但水分的存在会加剧对金属的腐蚀，所以氨中的含水量仍限制在0.2的范围内。氨在润滑油中的溶解度很小，油进人系统后，会在换热器的传热表面上形成油膜，影响传热效果，因此在氨制冷系统中往往设有油分离器。氨液的密度比润滑油小，运行中油会逐渐积存在贮液器、蒸发器等容器的底部，可以较方便地从容器底部定期放出。氨对钢铁不起腐蚀作用，但对锌、铜及其铜合金（磷青铜除外）有腐蚀作用，因此在氨制冷系统中，不允许使用铜及其铜合金材料，只有连杆衬套、密封环等零件允许使用高锡磷青铜。目前氨用于蒸发温度在-65以上的大、中型单、双级制冷机中。3.氟利昂的特性 氟利昂是应用较广的一类制冷剂，目前主要用于中、小型活塞式、螺杆式制冷压缩机、空调用离心式制冷压缩机、低温制冷装置及其有特殊要求的制冷装置中。大部分氟利昂无毒或低毒，无刺激性气味，在制冷循环工作温度范围内不燃烧、不爆炸，热稳定性好，凝固点低，对金属的润滑性好等显著的优点。1）R12对大气臭氧层有严重破坏作用，并产生温室效应，危及人类赖以生存的环境，因此它已受到限用与禁用。但它目前仍是国内应用较广的中温制冷剂之一，2010年1月1日起将在我国完全停止生产和消费。R12的标准蒸发温度为-29.8，凝固点为-155，可用来制取-70以上的低温。R12无色、气味很弱、毒性小、不燃烧、不爆炸，但当温度达到400以上、遇明火时，会分解出具有剧毒性的光气。R12等熵指数小，所以压缩机的排气温度较低。单位容积制冷量小、相对分子质量大、流动阻力大、热导率较小。水在R12中的溶解度很小，低温状态下水易析出而形成冰堵，因此R12系统内必须严格限制含水量，并规定R12产品的含水量不得超过0.0025%，且系统中的设备和管道在充灌R12前，必须经过干燥处理，在充液管路中及节流阀前的管路中加设干燥器。R12能与矿物性润滑油无限溶解，在传热管表面不易形成油膜，但在蒸发器中，随R12的不断蒸发，润滑油在其中逐渐积存，使蒸发温度升高，传热系数下降。由于润滑油的密度比R12小，油漂浮在R12液面上，无法直接从容器底部放出，因此，蒸发器多采用干式蛇管式，从上部供液，下部回气，使润滑油与R12蒸气一同返回压缩机。在压缩机曲轴箱内，油中会溶解R12，降低了油的粘度，因此应采用粘度较高的润滑油。另外，当压缩机停机时，曲轴箱内压力升高，油中R12的溶解量增多，当压缩机起动时，曲轴箱内压力突然降低，油中的R12便大量蒸发，将油滴带入系统，并形成泡沫，造成曲轴箱内油位下降，影响油泵的正常工作，所以往往在曲轴箱底部设有电加热器，起动前先对润滑油加热，使R12蒸发，以免起动时造成失油现象。R12对一般金属没有腐蚀作用，但能腐蚀镁及含镁量超过2的铝镁合金。含水后会产生镀铜现象。R12对天然橡胶及塑料等有机物有膨润作用，故密封材料应使用耐氟利昂腐蚀的丁腈橡胶或氯醇橡胶，封闭式压缩机中电动机绕组导线要涂覆耐氟绝缘漆，电动机采用B级或E级绝缘。R12极易渗透，故对铸件质量及系统的密封性要求较高。R12由于压力适中、压缩终温低、热力性能优良、化学性能稳定、无毒、不燃、不爆等优点，它广泛用于冷藏、空调和低温设备，从家用冰箱到大型离心式制冷机中都有采用。2）R22对大气臭氧层有轻微破坏作用，并产生温室效应。它是第二批被列入限用与禁用的制冷剂之一。我国将在2040年1月1日起禁止生产和使用。R22也是最为广泛使用的中温制冷剂，标准蒸发温度为-40.8，凝固点为-160，单位容积制冷量稍低于氨，但比R12大得多。压缩终温介于氨和R12之间，能制取-8以上的低温。R22无色、气味很弱、不燃烧、不爆炸、毒性比R12稍大，但仍属安全性制冷剂。它的传热性能与R12相近，溶水性比R12稍大，但仍属于不溶于水的物质。含水量仍限制在0.0025之内，防止含水量过多和冰堵所采取的措施，与R12系统相同。R22化学性质不如R12稳定。它的分子极性比R12大，故对有机物的膨润作用更强。密封材料可采用氯乙醇橡胶，封闭式压缩机中的电动机绕组线圈可采用QF改性缩醛漆包线（F级或E级）或QZY聚脂亚胺漆包线。R22能部分地与润滑油互溶，故在低温（蒸发器中）会出现分层现象，采用的回油措施与R12相同。R22对金属的作用、泄漏性与R12相同。R22广泛用于冷藏、空调、低温设备中。在活塞式、离心式、压缩机系统中均有采用。由于它对大气臭氧层仅有微弱的破坏作用，故可作为R12的近期、过渡性替代制冷剂。3）R13属低温制冷剂，标准蒸发温度-81.5，凝固点为-180 ，毒性比R12更小，不燃烧、不爆炸。R13低温时蒸气比体积小，常温下饱和压力高，临界温度低（28.78），故常温下难以液化，它只应用于复叠式制冷系统的低温级。R13微溶于水，系统中也应设干燥器。它不溶于油，对金属和有机物的作用、泄漏性与R12相同，可用来制取-70-100的低温。R13对大气臭氧层也有破坏作用，但因其用量很少，直到1990年伦敦会议上才被列入增加的受控物质，要求发展中国家在2010年1月1日起停止生产和消费。4）Rll属高温制冷剂，标准蒸发温度23.7，凝固点为-111，常温常压下呈液态。它的分子量较大，单位容积制冷量小，所以适用于离心式压缩机制冷系统。Rll毒性比R12大，与明火接触时更易分解出剧毒光气。Rll的溶水性、溶油性、对金属及有机物的作用均与R12相似。Rll由于标准蒸发温度较高，故广泛用于空调系统或热泵装置中，制取10-5的低温。它对大气臭氧层有严重破坏作用，属限用与禁用之列。5）R142b属标准蒸发温度较高（-9.25）的中温制冷剂，凝固点为-130.8，它的最大特点是在很高的冷凝温度下（例如80），其冷凝压力并不高（1.35MPa)，因此它适合于在热泵装置和高环境温度下的空调装置中使用。R142b的毒性与R22差不多。当它与空气混合的体积分数在10.615.1范围内，会发生爆炸。它对大气臭氧层仅有微弱的破坏作用，也将在2040年被禁用。6）R134a的标准蒸发温度为-26.5，凝固点为-101，属中温制冷剂。它的特性与R12相近，无色、无味、无毒、不燃烧、不爆炸。汽化潜热比R12大，与矿物性润滑油不相溶，必须采用聚脂类合成油（如聚烯烃乙二醇）。与丁腈橡胶不相容，须改用聚丁腈橡胶作密封元件。吸水性较强，且易与水反应生成酸，腐蚀制冷机管路及压缩机，故对系统的干燥度提出了更高的要求，系统中的干燥剂应换成XH-7或XH-9型分子筛，压缩机线圈及绝缘材料须加强绝缘等级。击穿电压、介电常数比R12低。热导率比R12约高30左右。对金属、非金属材料的腐蚀性及渗漏性与R12相同。R134a对大气臭氧层无破坏作用，但仍有一定的温室效应（GWP值约为0.27），目前是R12的替代工质之一。7）R600a的标准蒸发温度为-11.7，凝固点为-160，属中温制冷剂。它对大气臭氧层无破坏作用，无温室效应。无毒，但可燃、可爆，在空气中爆炸的体积分数为1.88.4，故在有R6O0a存在的制冷管路，不允许采用气焊或电焊。它能与矿物油互溶。汽化潜热大，故系统充灌量少。热导率高，压缩比小，对提高压缩机的输气系数及压缩机效率有重要作用。等熵指数小，排温低。单位容积制冷量仅为R12的50左右。工作压力低，低温下蒸发压力低于大气压力，因而增加了吸入空气的可能性。价格便宜。由于具有极好的环境特性，对大气完全没有污染，故目前广泛被采用，作为R12的替代工质之一。8）R123的标准蒸发温度为27.9，凝固温度为-107，属高温制冷剂。相对分子质量大( 152.9)，适用于离心式制冷压缩机。R123比R11具有更大的侵蚀性，故橡胶材料（如密封垫片）必须更换成与R123相容的材料。与矿物油能互溶。具有一定毒性，其允许暴露值为3010-6。传热系数较小。由于它具有优良的大气环境特性（ODP=0.02，GWP=0.02)，是目前替代R11的理想制冷剂之一。9）R152a的标准蒸发温度为-25.0，凝固温度为-117.0，属中温制冷剂。单位容积制冷量比R12小，有中等程度的可燃性，在空气中的可燃极限的体积分数为4.716.8。但由于它具有优良的大气环境特性，也被用来作为R12的替代工质。4.碳氢化合物的特性 丙烷（R290）是较多采用的碳氢化合物。它的标准蒸发温度为-42.2，凝固温度为-187.1，属中温制冷剂。它广泛存在于石油、天然气中，成本低、易于获得。它与目前广泛使用的矿物油、金属材料相容。对干燥剂、密封材料无特殊要求。汽化潜热大，热导率高，故可减少系统充灌量。流动阻力小，压缩机排气温度低。但它易燃易爆，空气中可燃极限为体积分数210，故对电子元件和电气部件均应采用防爆措施。如果在R290中混人少量阻燃剂（例如R22），则可有效地提高空气中的可燃极限。R290化学性质很不活泼，难溶于水。大气环境特性优良（ODP=O，GWP=0.03），是目前被研究的替代工质之一。除丙烷外，通常用作制冷剂的碳氢化合物还有乙烷（R170）、丙烯（R1270）、乙烯( R1150)。这些制冷剂的优点是易于获得、价格低廉、凝固点低、对金属不腐蚀、对大气臭氧层无破坏作用。但它们的最大缺点是易燃、易爆，因此使用这类制冷剂时，系统内应保持正压，以防空气漏入系统而引起爆炸。它们均能与润滑油溶解，使润滑油粘度降低，因此需选用粘度较大的润滑油。丙烯、乙烯是不饱和碳氢化合物，化学性质活泼，在水中溶解度极小，易溶于酒精和其它有机溶剂。乙烷、乙烯属低温制冷剂，临界温度都很低，常温下无法使它们液化，故限用于复叠式制冷系统的低温部分。表2-1列出了一些制冷剂的热力性质。表2-1 制冷剂的热力性质制冷剂化学式符号分子量标准蒸发温度/0C临界温度/0C临界压力/MPa临界比体积/L/kg凝固温度/0C水H2OR71818.02100.0374.1222.123.00.0氨NH3R71717.03-33.35132.411.294.130-77.7二氧化碳CO2R74444.01-78.5231.07.382.456-56.6一氟三氯甲烷CFCl3R11137.3923.7198.04.371.805-111.0二氟二氯甲烷CF2Cl2R12120.92-29.8112.044.121.793-155.0三氟一氯甲烷CF3ClR13104.47-81.528.273.861.721-180.0二氟一氯甲烷CHF2ClR2286.48-40.896.04.9861.905-160.0三氟三氯甲烷C2F3Cl3R113187.3947.68214.13.4151.735-36.6四氟二氯乙烷C2F4Cl2R114170.913.5145.83.2751.715-94.0五氟一氯乙烷C2F5ClR115154.48-38.080.03.241.680-106.0三氟二氯乙烷C2HF3Cl2R123152.927.9183.93.6731.82-107四氟乙烷C2H2F4R134a102.0-26.5100.63.9442.05-101.0二氟一氯乙烷C2H3F2ClR142b100.48-9.25136.454.152.349-130.8二氟乙烷C2H4F2R152a66.05-25.0113.54.492.740-117.0丙烷C3H8R29044.10-42.1796.84.2564.46-187.1异丁烷C4H10R600a58.13-11.73135.03.6454.326-160乙烯C2H4R115028.05-103.79.55.064.62-169.52.1.4 CFCS、HCFCS的限制与替代2.1.4.1问题的提出CFC又称氯氟烃，是氟利昂制冷剂家族中的一员。由于CFC物质对大气臭氧层有严重破坏作用，提出了对它的限用与禁用，但决不意味着整个氟利昂家族成员都对大气臭氧层有破坏作用，对CFC物质的限用与禁用误认为是对氟利昂的限用与禁用是不恰当的。CFCs由于具有优良的物理、化学和热力特性，一直被广泛用作制冷剂，如CFC12、CFC11等。早在1974年，美国加利福尼亚大学的莫莱耐博士和罗兰特教授就指出，氟氯碳化合物扩散至同温层时，被太阳的紫外线照射而分解，放出氯原子，与同温层中臭氧进行连锁反应，使臭氧层遭到破坏，危及人类健康及生态平衡。研究表明，当CFCs受强烈紫外线照射后，将产生下列反应（以CFC12为例）:CF2Cl2CF2ClCl；ClO3ClOO2；ClOO ClO2循环反应产生的氯原子不断地与臭氧分子作用，使一个氯氟烃分子，可以破坏成千上万个臭氧分子，使臭氧层出现“空洞”，这一现象已被英国南极考察队和卫星观测所证实。据UNEP（联合国环境规划署）提供的资料，臭氧每减少1,紫外线辐射量约增加2。臭氧层的破坏将导致：危及人类健康，可使皮肤癌、白内障的发病率增加，破坏人体免疫系统；危及植物及海洋生物，使农作物减产，不利于海洋生物的生长与繁殖；产生附加温室效应，从而加剧全球气候转暖过程；加速聚合物（如塑料等）的老化。因此保护臭氧层已成为当前一项全球性的紧迫任务。2.1.4.2 CFCS、HCFCS的限用与禁用自从发现CFCS，进入同温层会破坏臭氧层以来，国际上多次召开会议，明确保护臭氧层的宗旨和原则。1987年9月，有23个国家外长签署了关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书，规定了消耗臭氧层的化学物质生产量和消耗量的限制进程。受控制的化学物质见下表2-2。表2-2受控制的消耗臭氧层物质类 别物 质类 别物 质第一类（氯氟烷烃）CFCl3(CFC11)CF2Cl2(CFC12)C2F3Cl3(CFC113)C2F4Cl2(CFC114)C2F5Cl(CFC115)第二类（溴氟烷烃）CF2BrCl(哈隆1211)CF3Br (哈隆1301)C2F4Br2(哈隆2402)随着保护臭氧层的日益紧迫，国际上又先后通过伦敦修正书、哥本哈根修正案、维也纳修正书等，对蒙特利尔议定书所列控制物质的种类、消费量基准和禁用时间等做了进一步的调整和限制。控制物质除表2-2所列之外，又增添了CFC13等12种，进一步明确HCFC22、HCFC123、HCFC142等34种HCFC物质为过渡性物质。对于CFCS类物质，发达国家已从1996年1月1日起禁止生产和使用。中国对表2-2中的第一类物质的控制目标是1999年7月1日起，CFCS的年生产和消费量冻结在1995年到1997年三年的平均水平上；2005年1月1日起控制在冻结水平的50；2007年1月1日起，在冻结水平上，将CFCS的消费削减85、生产削减75；2010年1月1日起完全停止生产和消费。对CFC13我国自2003年7月1日起，生产和消费量从1998年到2000年的平均水平上削减20；2007年1月1日起削减85；自2010年1月1日起完全停止生产和消费。对于CFCS类物质，表2-3列出了发达国家的禁用时间表。对于发展中国家，则规定2016年1月1日起冻结在2015年的消费水平上，并于2040年1月1日起禁止生产和使用。由于发达国家已禁用CFCS类物质，我国现在已成为世界上消耗臭氧层物质生产量和消费量最大的国家，占全球总消费量的一半以上。表2-4列出中国制冷空调和化工行业最终淘汰消耗臭氧层物质的时间表。物质对臭氧层破坏作用的大小，是以其大气臭氧层损耗的潜能值（缩写为ODP值）的大小来衡量的，并以CFC11为基准，规定CFC11的ODP值为1。温室效应的定量评价，是以全球温室效应潜能值（缩写为GWP值）来表示的。其大小是相对于CO2的温室效应而言的，规定CO2的GWP值为1( GWP值也可以CFC11为准，得出另一套数据)。某些物质的ODP值及GWP值见表2-5。目前，ODP0.05, GWP750的制冷剂被认为是尚可以接受的。表2-3 HCFC禁用时间表（发达国家）（蒙特利尔议定书）缔约国1996.1.1：以1989年的HCFC消费量加2.8%CFC消费量的总和（折合到ODS吨）作为基准加以冻结；2004.1.1：消减35%；2010.1.1：消减65%；2015.1.1：消减95%；2020.1.1：消减95.5%(0.5%仅用于现有设备的维修)；2030.1.1：消减100%美国2003.1.1：禁止HCFC141b用于发泡剂；2010.1.1：冻结HCFC22和HCFC142b的生产；不再制造使用HCFC22新设备；2015.1.1：冻结HCFC123和HCFC124的生产；2020.1.1：禁用HCFC22和HCFC141b；不再制造使用HCFC123和HCFC124的新设备；2030.1.1：禁用HCFC123和HCFC124欧共体国家2000.1.1：消减50%；2004.1.1：消减75%；2007.1.1：消减90%；2015.1.1：消减100%；瑞士、意大利2000.1.1禁用HCFC德国2000.1.1禁用HCFC22瑞典，加拿大2010.1.1禁用HCFC表2-4中国制冷空调和化工行业最终淘汰消耗臭氧层物质时间表行 业消耗臭氧层物质完全淘汰时间（年）家用制冷设备CFC112010CFC122010汽车空调器CFC12 2002工商业制冷设备CFC11 2002CFC12 2006化工生产CFC112010CFC122010CFC1132006 注：允许维修使用到2010年。表2-5某些物质的ODP值及GWP值物质ODP值（R11=1）CWP值（CO2=1）是否受控物质CFC11（R11）1.01500是 CFC12（R12）1.04500是 HCFC22（R22）0.05510（否） HFC32（R32）0否 CFC113（R113）0.82100是 CFC114（R114）1.05500是 CFC115（R115）0.67400是 HCFC123（R123）0.0229（否） HCFC124（R124）0.02150（否） HFC125（R125）0860否 HFC134a（R134a）0420（否） HCFC141b（R141b）0.08150（否） HCFC142b（R142b）0.08540（否） HFC143a（R143a）01800是 HFC152a（R152a）047是 HC600a（R600a）015是2.1.4.3替代制冷剂的研究动向CFCS的禁用使全球制冷、空调行业面临一场新的挑战，各国相继开展寻找替代物的研究。理想替代制冷剂除应有较低的ODP值和GWP值外，还应具有良好的使用安全性（如无毒、不燃、不爆等）、经济性、优良的热物性（饱和压力适中、容积制冷量大、低能耗、合适的临界温度和标准蒸发温度、低粘度、高热导率等）、与润滑油的可溶性、与水的溶解性、高电绝缘强度、低凝固点、对金属与非金属材料无腐蚀、易检漏等等。1.CFC12的替代 CFC12目前被广泛应用于家用冰箱及汽车空调等领域。被研究的替代制冷剂中，有单一制冷剂，也有混合制冷剂。单一制冷剂主要有R134a、R152a、R600a、R290等。混合制冷剂主要有R22/R152a、R22/R152a /R124、R290/R600a等。最受到关注的是R134a和R600a。在美国与日本，替代物几乎全部为R134a。在欧洲如德国、意大利等，R600a则有更大的市场。中国的家用制冷工业中，R134a及R600a均被推荐为R12的替代制冷剂。在汽车空调上，全世界的生产厂商均一致选用R134a作为替代制冷剂。R12、R134a、R600a的部分物性参数及性能对比列于表2-6。表2-6 R12、R134a、R600a主要物性及性能对比制冷剂代号R12R134aR600a相对分子质量120.92102.058.13标准蒸发温度/-29.8-26.5-11.7燃烧极限（体积分数）/%无无1.88.4ODP值1.000GWP值450042015冷凝压力（40时）/MPa1.011.020.53蒸发压力（-30时）/MPa0.100.0840.047理论排气温度/120125125130100105液体密度（-25时）/kg/m31472.01371.0608.3润滑油矿物油酯类油矿物油对杂质的敏感性敏感高度敏感敏感容水性极微易容极微真空度要求一般较高一般材料兼容性好不好好R134a的ODP=0，GWP=420，不可燃，无毒、无味，使用安全，其热物理性质与R12十分接近，目前已达商品化生产。试验研究表明：在家用冰箱中用R134a替代R12后，制冷量下降，能耗比增加，但其热工性能及安全性能仍能符合GB8059.131987家用制冷器具的要求