影响结晶的因素结晶.pdf

影响结晶的因素主要有以下几点：1、浆料的过饱和度，这个主要由温度来控制，温度越低过饱和度越低。过饱和度越大，则，产生晶核越多，结晶体粒径越小。2、停留时间，时间越长，则产生的结晶体粒径越大。停留时间与液位有关，液位越高，停留时间越强。3、容器的搅拌强度，搅拌越强，容易破碎晶体，结晶体粒径越小4、杂质成分，杂质成分较多，则比较容易形成晶核，结晶体粒径越小。给一一偏关于结晶理论的文章：结晶及其原理结晶及其原理结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程。在化学工业中，常遇到的情况是从溶液及熔融物中使固体物质结晶出来。结晶是一个重要的化工过程，为数众多的化工产品及中间产品都是以晶体形态出现，如磷肥生产、氮肥生产、纯碱生产、盐类生产、络合物的沉析、有机物生产及胶结材料的固化等。这是因为结晶过程能从杂质含量相当多的溶液中形成纯净的晶体(形成混晶的情况除外)；此外，结晶产品的外观优美，且可在较低的温度下进行。对许多物质来说，结晶往往是大规模生产它们的最好又最经济的方法；另一方面，对更多的物质来说，结晶往往是小规模制备纯品的最方便的方法。结晶过程的生产规模可以小至每小时数克，也可以大至每小时数十吨，有效体积达 300m3 以上的结晶器已不罕见。近期在国际上溶液结晶的新进展主要表现在三个方面。(1)在生物化学的分离过程中广泛采用了溶液结晶技术，如味精、蛋白质的分离与提取等。(2)在连续和间歇结晶过程中，广泛地应用了计算机辅助控制与操作手段，对于间歇结晶过程借助 CAC 实现最佳操作时间表，控制结晶器内过饱和度水平，使结晶的成核与结垢问题减低到最少；对于连续结晶过程，则藉以连续控制细晶消除，以缓解连续结晶过程固有的非稳定行为CSD 周期振荡问题，稳定结晶主粒度。(3)结晶器设计模型的最佳化。由于结晶过程是一个复杂的传热、传质过程，反应结晶(或称反应沉淀结晶过程)尤甚。在不同的物理(流体力学等)化学(组分组成等)环境下，结晶过程的控制步骤可能改变，反映出不同的结晶行为，均使结晶过程数学模型复杂化。但目前仍以使用粒数衡算模型及经验结晶动力学方程联立求解，进而建立设计模型为主。对于不同的结晶物系，产生过饱和度的方法可能不同，可以是冷却、蒸发、盐析、加压或双相萃取等。为了适应这些不同方法的特殊要求，在国际工业结晶界已经开发出各种型式的结晶器，结构不断更新，多达 30 余种。实践证明，无论对于连续结晶或间歇结晶过程，细晶消除对于保证结晶产品质量都是非常有效的手段，利用它可以有效地实现结晶产品粒度分割的目的，获取指定粒度分布的结晶。实践证明，结晶器内流体力学情况是异常重要的因素，它直接影响结晶器内过饱和度水平的分布，即影响成核、成长动力学、结垢、粒度分布宽度等，近代开发的新型结晶器皆考虑了这些因素。天津大学化工系所开发的用热熔法自青海盐湖光卤石提取 KCl 的结晶流程中，使用了 DTB 型结晶器，该结晶器具有特殊 W 型底，可消除死区，所具有的导流筒及特制搅拌桨可保证良好均匀的流体力学状态，同时还具有消除细晶的循环。其它结晶过程如电子元件制造中所需的单晶制取，在国外也发展迅速，而且有创新。如制取激光发射的晶体，在国外已不限于红、蓝宝石，而是向结晶度高的有机晶体发展。在这方面，中国电子工业已从事许多工作，但仍限于传统单晶制造，新领域有待开发。液晶研究在国外高分子界近年来也很活跃，对高分子纺织及工程材料发展起了很大的作用，中国南开大学化工系已开始这方面的研究，相对于中国纺织及工程材料的高速发展，仍需注意更多研究工作的开展。其它新型结晶技术如高压结晶、膜结晶等在中国工业上还是空白，亦急待研究与开发。溶解与结晶溶解与结晶一种物质溶解在另一种物质中的能力叫溶解性，溶解性的大小与溶质和溶剂的性质有关，相似相溶理论认为，溶质能溶解在与它结构相似的溶剂中，比如，油脂的分子属于非极性分子，汽油或有机溶剂的分子也是非极性分子，这两种物质分子结构相似，因此可以互溶。而水分子是极性分子，大多数无机物的分子也是极性分子，因此这些无机物一般能溶于水。在固体溶质溶解的同时，溶液中还进行着一个相反的过程，即已溶解的溶质粒子撞击到固体溶质表面时，又重新变成固体而从溶剂中析出，这个过程叫做结晶。当溶解速度与结晶速度相等时，二者达成动态的平衡，这时的溶液叫做饱和溶液。溶解度与溶液的过饱和度溶解度与溶液的过饱和度1溶解度物质溶解性的大小用溶解度来表示。在一定温度下，某种物质在 100g 水(或其它溶剂)里达到饱和状态时所溶解的克数，叫做这种物质的溶解度。例如，在293K 时，KN03 在水里的溶解度是 316g，这是该温度下 lOOg 水里所能溶有的KN03 的最大值。大多数固体物质的溶解度随温度的升高而增大，如硝酸钾、氯化铵等。少数物质的溶解度受温度变化的影响很小，如食盐。极少数物溶解度随温度升高而减小，如熟石灰。溶解度曲线上各点表示的状态，说明溶液里溶质的量达到了对应温度下的溶解度，这种溶液不能再溶解更多的溶质，是饱和溶液。在溶解度曲线下方区域的各点，表示在某一温度时，溶液里溶质的质量小于此温度下的溶解度，还能继续溶解更多的溶质，这种溶液叫做不饱和溶液。2过饱和溶液 并不是所有盐类的饱和溶液在冷却后都能自发地把多余的溶质分离出来。例如，当把硫酸钠、硫代硫酸钠、醋酸钠和醋酸铅等饱和溶液小心谨慎地、不加摇动地冷却，结果是多余的溶质仍然能保留在溶液中，并不分离出来，在这时候，溶液中所含溶质的量，已经超过它的溶解度，这样的溶液，叫做过饱和溶液。我们也可以这样理解：若溶液含有较饱和溶液更多的溶质，则称其为过饱和溶液。换言之，过饱和溶液的浓度大于同温度下饱和溶液的浓度。过饱和溶液的浓度与饱和溶液的浓度之差，称为过饱和度。过饱和溶液的性质很不稳定，只要稍加震动或向它投入一小粒溶质时，那些含于过饱和溶液中的多余溶质，便会从溶液中分离出来，直到溶液变成饱和溶液为止。要制造过饱和溶液，只需把饱和溶液小心谨慎地冷却，而不能把过量的溶质直接溶于水中，使它成为过饱和溶液。要使固体溶质从溶液中结晶析出，则溶液必须呈过饱和状态，或者说必须有过饱和度作为推动力。如果谨慎而缓慢地冷却饱和溶液，并且防止固体颗粒掉进去，则可以不析出结晶。这样制得的过饱和溶液，在平静状态下，可以保持很长时间不变。3超溶解度曲线在适当条件下，能相当容易地制备出过饱和溶液来。这些条件概括说来是：溶液要纯洁，未被杂质或尘埃所污染；溶液降温时要缓慢；不使溶液受到搅拌、震荡、超声波等的扰动或刺激。这样溶液不但能降温到饱和温度以下不结晶，有的溶液甚至要冷却到饱和温度以下很多度才能有结晶析出。不同溶液能达到的过冷温度各不相同，例如，硫酸镁溶液在上述条件下，过冷温度可达 17K 左右，氯化钠溶液仅达 1K，而有机化合物的粘稠溶液则能维持很大的过饱和度也不结晶，如蔗糖溶液的过冷温度大于 5K。根据大量的试验，溶液的过饱和度与结晶的关系可用图表示。溶液的过饱和度与超溶解度曲线图中 AB 线为普通的溶解度曲线，CD 线代表溶液过饱和而能自发地产生晶核的浓度曲线(超溶解度曲线)，它与溶解度曲线大致平行。这两根曲线将浓度一温度图分割为三个区域，在 AB 曲线以下是稳定区，在此区中溶液尚未达封饱和，因此没有结晶的可能；AB 线以上为过饱和溶液区，此区又分为两部分：在 AB与 CD 线之间称为介稳区，在这个区域中，不会自发地产生晶核，但如果溶液中已加了晶种(在过饱和溶液中人为地加入少量溶质晶体的小颗粒，称为加晶种)，这些晶种就会长大；CD 线以上是不稳区，在此区域中，溶液能自发地产生晶核。若原始浓度为 E 的洁净溶液在没有溶剂损失的情况下冷却到 F 点，溶液刚好达到饱和，此时还不能结晶，因为它还缺乏作为推动力的过饱和度。从 F 点继续冷却到 G 点的一段期间，溶液进入介稳区，虽已处于过饱和状态，但仍不能自发地产生晶核。只有冷却到 G 点后，溶液中才能自发地产生晶核，越深入不稳区(例如达到 H 点)，自发产生的晶核也越多。由此可见，超溶解度曲线及介稳区、不稳区这些概念对于研究结晶过程有重要意义。把溶液中的溶剂蒸发一部分，也能使溶液达到过饱和状态，图中 EFEG线代表此恒温蒸发过程，在工业结晶过程中往往联合使用冷却和蒸发，此过程可由 EG线代表。对于工业结晶过程中溶液的过饱和度与结晶的关系，丁绪淮教授曾进行开拓性的研究工作，该工作对介稳区的涵义作了发展。他指出：超溶解度曲线与溶解度曲线有所不同，一个特定物系只有一根明确的溶解度曲线，而超溶解度曲线的位置却不固定，要受很多因素的影响，结晶过程结晶过程结晶过程即固体溶质从溶液中析出的过程。溶质从溶液中析出一般可分为三个阶段，即过饱和溶液的形成、晶核的生成和结晶的成长阶段。要使固体溶质从溶液中结晶析出，溶液必须呈过饱和状态；也就是必须有过饱和度作为推动力；过饱和溶液是不稳定的，容易析出其中过量的溶质而产生晶核；然后晶核长大，成为宏观的晶体。要使晶核能够产生而且能够长大，需要有一个推动力，这个推动力是一种浓度差，也就是溶液的过饱和度。产生晶核的过程称为成核(或晶核形成)，晶核长大的过程称为晶体(结晶)成长。由于过饱和度的大小直接影响着晶核形成过程和晶体生长过程的快慢，而这两个过程的快慢又影响着结晶产品中晶体的粒度及粒度分布，因此过饱和度是考虑结晶问题时一个极其重要的因素。在过饱和溶液中已有晶核生成(或加入晶种)后，以过饱和度为推动力，晶核(或晶种)将长大，这种现象称为结晶的成长。结晶的成长速度 V 成长，与温度及过饱和度的一次方成正比，即 V 成长=f(t*s)。溶液在结晶器中结晶出来的晶体与余留下的溶液构成的混合物，称为晶浆。通常需要用搅拌或其它方法使晶浆中的晶体悬浮在液相中，以促进结晶长大过程，因此晶浆亦称悬浮体。晶浆去除了悬浮于其中的晶体后所余留的溶液称为母液。结晶过程的重要特性是产品纯度高，因为晶体是构型规整均匀的固体。当结晶时，溶液中的溶质或因其溶解度与杂质的溶解度不同得以分离，或两者的溶解度虽相差不大，但因晶体特殊的晶格与杂质不同，彼此“格格不入”，而互相分离。所以原始溶液虽含杂质，结晶出来的体却非常纯净，这说明结晶是生产纯净固体的最有效的方法之一。在结晶过程中，含有杂质的母液是影响产品纯度的一个重要因素，粘附在晶体上的这种母液若未除尽，最后的产品必然沾有杂质，降低纯度。所以一般要把结晶所得固体物质在离心机或过滤机中加以处理后，用适当的溶剂洗涤，以尽量除去粘附母液所带来的杂质。有时若干颗晶体会聚结在一起成为“晶簇”，容易把母液包藏在内，使以后的洗涤没有效果，也会降低产品的纯度。若在结晶时进行适度的搅拌，可以减少晶簇形成的机会。母液粘附在晶粒上或包在晶簇中的现象，通常称为包藏。大而粒度均匀的晶体比起小而粒度不均匀的晶体来，它们所挟带的母液较少而且洗涤比较容易，但细小晶体聚结成簇的机会较少。由此可见，在结晶过程中，产品粒度及粒度分布对产品纯度也有很大影响。溶液中所含杂质还能影响晶体的外形，晶体的外形叫做晶形，不同的结晶条件可使所产生的同一物质的晶体在晶形、粒度、颜色、所含结晶水的多少等方面有所不同。例如，氯化钠从纯水溶液中结晶时，为立方晶体；但若水溶液中含有少量尿素，则氯化钠形成八面体的晶体。又如，在不同的温度下结晶时，碘化汞可以是黄色或是红色的，铬酸铅的颜色也各不相同。此外，物质结晶时若有水合作用，则所得晶体中含有一定数量的溶剂(水)分子，这种水分子叫做结晶水。结晶水的含量多少不仅影响着晶体形状，而且也影响着晶体的性质。例如，无水硫酸铜(CuSO4)在 513K 以上结晶时，是白色的，属于斜方晶系的三棱形针状晶体；但在常温下，结晶出来的却是蓝色大颗粒的硫酸铜水合物，属于三斜晶系并含有五个结晶水(CuSO4.5HzO)。结晶过程中成核现象占有举足轻重的位置。成核现象可以清楚地分为三种形式：初级均相成核、初级非均相成核及二次成核。溶液在不含外来物质的情况下自发地产晶核的过程叫做自发成核或初级均相成核；在外来物质(例如来自大气的微尘)诱导下的成核过程，称为初级非均相成核，二者统称为初级成核。在溶液中含有被结晶物质的晶体时出现的成核现象，不论机理如何，统称之为二次成核。二次成核的主要机理是接触成核，即晶核是由晶体与其它固体接触时所产生的晶体表层的碎粒所产生的。在工业结晶器中，成核现象大都属于接触成核，特别是晶体与搅拌螺旋桨或叶片发生碰撞而产生的晶核较多。结晶过程中常常遇到的困难在于晶核的生成速率过高，从而使晶体产品的粒度及粒度分布不合格。在结晶器结构的设计上，在结晶工艺的选择上需要着重解决“晶核毕成速率过高，不易控制成核”这一难题。晶核的形成晶核的形成晶核是过饱和溶液中首先生成的微小晶体粒子，是晶体生长过程必不司少的核心。晶核形成速率是单位时间内在单位体积的晶浆或溶液中生成新粒子的数目，成核速率是决定晶体产品粒度分布的首要动力学因素。结晶过程要求有一定的成核速率，但如果成核速率超过需要的限度，必然导致晶体产品细碎，粒度分布范围宽，产品质量低劣；另外对结晶器的生产强度也有不利的影响。研究晶核形成的机理及影响成核速率的因素，目的之一就是为了避免在结晶器中形成过量的晶核。结晶器中发生初级均相成核时，晶核可由溶质的粒子(分子、原子、离子)形成，由于这些粒子作快速运动，所以称之为运动单元。按照动力学理论，在数量级为 10nm3。(1nm=l0-9m，称纳米或毫微米)的小体积中，各运动单元的位置、速度、能量、浓度等都有很大的波动。在宏观上，这种波动太快，规模也太小，以致无法测量其瞬时值，能观测到的只是它们的均值。由于这种波动现象的存在，各运动单元经常能进入另一个单元的力场中，而立即结合在一起。虽然它们也很可能又迅速分开，但它们确能结合在一起，而且继续与第三个及更多的单元结合，这种结合成为线体。A1+A1A2A2+A1A3.Am-1+A1Am此处 A，为单一的运动单元，其下标表示线体中的单元数。当线体的单元数较小时，线体不能认为是一个有明确边界的新物相的粒子。当 m 值增大至某种限度，线体可称为晶胚，大多数晶胚的寿命是短促的，有可能继续长大，也有可能分解为线体或单个的运动单元。根据溶液过饱和度的不同，晶胚生长至某一定大小时，能与溶液建立热力学平衡而存在，这种长大了的晶胚称为晶核。晶核处于不稳定的平衡状态，如失去一些运动单元，则降级为晶胚，甚至溶解；如得到一些运动单元，则生长成为稳定的晶核而继续长大。晶体的生成经历了以下步骤：运动单元 线体晶胚晶核晶体二次成核现象二次成核现象在溶液中已有成为固相物质的晶体存在时发生的成核，称为二次成核。换言之，二次成核就是溶液里受晶浆中存在宏观晶体的影响而形成晶核的过程。在绝大多数的结晶器中，二次成核是形成晶核的主要来源。二次晶核的形成，起决定作用的主要有两种机理：流体剪应力成核及接触成核。1流体剪应力成核。当过饱和溶液以较大的流速流动时，与正在生长中的晶体表面发生相对运动，在流体边界层中存在的剪应力的作用下将一些附着于晶体之上的粒子扫落，而成为新的晶核。如果溶液内部不存在较大的剪应力，晶体表面的这些粒子会并入正在生长中的晶体。晶体的生存理论指出，在过饱和溶液中，只有大于此临界粒度的晶体粒子才能生存和生长，而小于此值的晶粒则被溶解，所以被扫落的粒子只有一部分可以生存下来，作为晶核而继续生长。如果溶液的过饱和度较低，相应的临界粒度大，得以生存的粒子所占的百分数就会更小。2接触成核(碰撞成核)我们知道，在有搅拌的结晶器中，晶核的生成量与搅拌强度有直接关系。晶体在与外部物体(包括另一粒晶体)碰撞时会产生大量碎片，其中粒度较大的就是新的晶核，这种成核现象在结晶器中占有重要地位。在结晶器中，接触成核有四种方式：(1)晶体与搅拌螺旋桨之间的碰撞；(2)在湍流运动的作用下晶体与结晶器内壁面之间的碰撞；(3)湍流运动造成的晶体与晶体之间的碰撞；(4)由于沉降速度不同而造成的晶体与晶体之间的碰撞。在四种接触成核方式中，晶体与螺旋桨之间的接触成核处于首要地位。试验表明，晶体与螺旋桨的接触成核速率在总成核速率中约占 40，晶体与器壁的约占15，晶体与晶体的约占 20，剩下的约 25被认为可归因于流体剪应力等的作用。综上所述，我们总结出在结晶过程中控制成核的条件如下：(1)维持稳定的过饱和度，防止结晶器在局部范围内(例如蒸发面、冷却表面、不同浓度的两流股的混合区内)产生过大的过饱和度。(2)尽可能减低晶体的机械碰撞能量及几率。(3)结晶器液面应保持一定的高度，如果液面太低，会破坏悬浮液床层，使过饱和度越过介稳区，产生大量晶核。(4)应防止系统带气，否则会破坏晶浆床层，使液面翻腾，溢流带料严重。(5)应限制晶体的生长速率，即不以盲目提高过饱和度的方法，来达到提高产量的目的。(6)可对溶液进行加热、过滤等预处理，以消除溶液中可能成为过多晶核的微粒。、(7)从结晶器中及时移除过量的微晶。产品按粒度分级排出，使符合粒度罢求的晶粒能作为产品及时排出，而不使其在器内继续参与循环。(8)将含有过量细晶的母液取出后加热或稀释，使细晶溶解，然后送回结晶器。(9)母液温度不宜相差过大，避免过饱和度过大，晶核增多。(10)调节原料溶液的 pH 值或加入某些具有选择性的添加剂以改变成核速率。(11)操作工应认真负责，在结晶操作上要勤检查、稳定工艺，保证生产在最佳程序下进行。从我们做实验的角度来说，主要考察的影响因素有以下内容：1.结晶方式：溶液结晶主要有溶析结晶和冷却结晶，总之实验室最常用的就是这两种方式，有时如果溶析结晶终了温度较高可以考察一下继续降温是否能提高结晶收率。2.溶析结晶要考虑溶析剂的选取，可以试验一下常用的各类溶剂。溶析剂的滴加速率是最重要的影响因素，滴加过快容易导致爆发成核。要有合适的滴加曲线。3.冷却结晶要考虑降温速度的影响，这个十分重要，过快容易导致爆发成核，晶体是长不大的。4.还有搅拌速率的影响，快速搅拌可以使结晶器更接近全混流，使粒度分布也更为均匀，但有时可能会导致低粒度部分比例大，需要通过试验得到最佳搅拌速率。5.晶种的影响，加入晶种可以是溶质在晶核上析出，从而使晶体长的更大。晶种加入量不易多，另外要注意晶种的选取，大的粒度均匀的比较号。6.其它就是搅拌叶形式，结晶罐形式，比如有没有导流筒等等，不是主要的，不是绝对的，结晶过程影响因素多，不一定哪个是主要的。、漫话漫话“结晶结晶”苏教版实验化学（选修）第一单元课题 3硝酸钾晶体的制备是工业制取硝酸钾过程的实验室简单再现。结晶是一个重要的化工过程，大量化工产品及中间产品都是以晶体形态出现，这是因为结晶过程能从杂质含量相当多的溶液中形成纯净的晶体，此外，结晶产品的外观优美，且无论包装、运输、储存或使用都很方便。工业生产上，结晶是一个很复杂的单元操作，所涉及的问题数量较多、难度较大。本文仅对工业结晶的相关知识，作简单的介绍。一一 晶体的性状晶体的性状 晶体是原子、分子、离子等结构微粒在空间作有规则、周期性重复排列而成的具有一定几何多面体外形的固态物体。构成晶体的微观质点在晶体所占有的空间中按一定的几何规律排列起来，各质点间有力的作用，它是晶体结构中的健、由于键的存在，质点得以维持在固定的平均位置上，彼此之间保持一定距离。质点排列的几何规律是三维空间点阵，也可称为空间晶体格子。图 1 为氯化钠的晶体结构图。作为与晶体内部结构规律性有关的晶体基本性质，与结晶过程有直接关系的有以下几项。图 1 NaCl 的晶体结构 1 1自范性自范性 晶体具有自发地生长成为结晶多面体的可能性，即晶体经常以平面作为与周围介质的分界面，这种性质称为晶体的自范性。在理想条件理想条件下，生长过程中的晶体保持几何上的相似，如图表 1 所示。图中各个多面体为不同时间的晶体外形。晶体的中心与这些多面体的各对应角之间的连线是直线，如图中虚线所示。晶体的中心点是原始的晶核所在位置，晶体的生长就是从此处开始的。2 2各向异性各向异性 晶体的几何特性及物理效应一般说来常随方向的不同而表现出数量上的差异，这种性质称为各向异性。从结晶多面体中心到表面的距离，随方向的不同而异。晶体受外界能量的作用时，所产生的物理效应的大小也随方向而不尽相同。任何晶面的生长速率是按垂直于晶面的方向，从晶体的中心出发，晶面向外扩展的速度来量度。除了正方六面体之外，其他类型晶体，不同晶面的生长速率是不相同的，此点可从下图清楚地看到。3 3均匀性均匀性 晶体中每一宏观质点的物理性质和化学组成都相同，这种特性称为晶体的均匀性。这是因为晶体中每一宏观质点的内部晶格均相同。晶体的这个特性保证了工业中的晶体产品能具有高的纯度。除此以外，晶体还有几何形状及物理效应具有对称性，与物体的其他状态相比，晶体具有最小内能，以及晶体在熔融过程中熔点固定不变等特性。图 2 晶体生长的自范性 二二 结晶过程结晶过程溶质从溶液中结晶出来，要经历两个步骤：首先要产生微观的晶粒作为结晶的核心，这些核心称为晶核，然后晶核长大，成为宏观的晶体。无论是要使晶核能够产生或是要使晶核能够长大，都必须有一个推动力，这个推动力是一种浓度差，称为溶液的过饱和度。产生晶核的过程称为成核（或晶核形成），晶核长大的过程称为晶体生长。由于过饱和度的大小直接影响着晶核形成过程和晶体生长过程的快慢，而这两个过程的快慢又影响着结晶产品中晶体的粒度及粒度分布，因此过饱和度是考虑结晶问题时一个极其重要的因素。溶液在结晶器中结晶出来的晶体与余留下来的溶液构成的混合物，称为晶浆，通常需要用搅拌器或其他方法把晶浆中的晶体悬浮在液相中，以促进结晶过程，因此晶浆亦称悬浮体。晶浆去除了悬浮于其中的晶体后所余留的溶液称为母液。结晶过程的重要特性是产品纯度高，晶体是化学均一的固体，当结晶时，溶液中溶质或因其溶解度与杂质的溶解度有所不同而得以分离，或两者的溶解度虽相差不大，但晶格不同，彼此“格格不入”，也就互相分离了。所以原始溶液虽含杂质，结晶出来的固体则非常纯洁，其原因就在这里。这也说明，何以结晶过程是生产纯净固体的最有效的方法之一。在结晶过程中，饱含杂质的母液是影响产品纯度的一个重要因素。粘附在晶体上的这种母液若未除尽，则最后的产品必然沾有杂质，降低纯度。一般是把结晶所得固体物质在离心机或过滤机中加以处理，并用适当的溶剂洗涤，以尽量除去粘附母液所带来的杂质。遇有若干颗晶体聚结成为“晶簇”时，容易把母液包藏在内，而使以后的洗涤发生困难，也会降低产品的纯度。但若在结晶时进行适度的搅拌，可以减少晶簇形成的机会。母液粘附在晶粒上或包在晶簇中的现象，通常称为包藏。大而粒度一致的晶体比起小而粒度参差不齐的晶体来，它们所挟带的母液较少而且洗涤比较容易。但细小晶体聚结成簇的机会较少。由此可见，在结晶过程中，产品粒度及粒度分布对产品纯度也有很大影响。溶液中所含杂质还能影响晶体的外形，晶体的外形叫做晶习，不同的结晶条件也可使所产生的同一物质的晶体在晶习、粒度、颜色、所含结晶水的多少等方面有所不同。例如，氯化钠从纯水溶液中结晶时，为立方晶体，但若水溶液中含有少量尿素，则氯化钠形成八面体的晶体。又如，在不同的温度下结晶时，碘化汞可以是黄色或是红色的，铬酸铅的颜色也各不相同。此外，物质结晶时若有水合作用，则所得晶体中含有一定数量的溶剂（水）分子，这种水分子叫做结晶水。结晶水的含量多少不仅影响着晶体形状，而且也影响着晶体的性质。例如，无水硫酸铜(CuSO4)在 240 以上结晶时，是白色的属于斜方晶系的三棱形针状晶体，但在寻常温度下，结晶出来的却是蓝色大颗粒的硫酸铜水合物，属于三斜晶系并含有五个结晶水（CuSO4.5H2O）。结晶过程中成核现象占有举足轻重的位置。成核现象可以清楚地分为三种形式：初级均相成核、初级非均相成核及二次成核。溶液在不含外来物体的情况下自发地产生晶核的过程叫做自发成核或初级均相成核，在外来物体（例如来自大气的徽尘）诱导下的成核过程，称为初级非均相成核，二者统称为初级成核，以区别于二次成核。在溶液中含有被结晶物质的晶体的条件下出现的成核现象，不论机理如何，统称之为二次成核。二次成核的主要机理是接触成核，即晶核是晶体与其他固体碰撞时所产生的晶体表层的碎粒。在工业结晶器中的成核现象大都属于接触成核，特别是晶体与搅拌螺旋桨或叶轮之间的碰撞而产生的晶核占有较大的份量。工业结晶过程中常常遇到的困难在于晶核的生成速率过高，从而使晶体产品的粒度及粒度分布不合格。降低晶核生成速率及消除已经产生的过量晶核，这是在结晶器的结构设计时，需要考虑的问题。三三 常用的结晶方法常用的结晶方法在溶液中建立一个适当的过饱和度，并加以控制，是结晶过程中的首要问题。结晶方法的分类可以溶液中产生过饱和度的方法为依据。1 1 冷却结晶法冷却结晶法冷却法的结晶过程基本上不去除溶剂，而是使溶液冷却降温，成为过饱和溶液。此法适用于溶解度随温度的降低而显著下降的物系，即图 3 中溶解度特性以曲线为代表的那些物系，例如 KNO3、NaNO3、MgSO4等，它们具有较大的 dC*/d 值。冷却的方法又可分为自然冷却、间壁冷却及直接接触冷却。自然冷却是使溶液在大气中冷却而结晶，其设备构造及操作均较简单，但冷却徐缓，因而生产能力低，且难于控制产品质量，在较大规模的生产中已不被采用。间壁冷却是应用广泛的工业结晶方法，在几种结晶方法中冷却法结晶消耗能量较少，但冷却传热面的传热系数较低，所允许采用的温差又小，故一般多用在产量较小的场合，或生产规模虽较大但其它结晶方法不合算的场合。间壁冷却法的主要困难在于冷却表面上常会有晶体结出，称为晶疤或晶垢，使冷却效果下降，而从冷却面上清除晶疤往往消耗较多的工时。直接接触冷却法包括久已采用的以空气为冷却剂与溶液直接接触冷却的方法，还有采用与溶液不互溶的碳氢化合物为冷却剂使溶液与之直接接触而冷却的方法，以及近年来受到重视的采用专用的液态冷冻剂如乙烯、氟里昂等，使溶液与之直接接触而冷却，在冷却过程中冷冻剂则气化的方法。直接接触冷却法有效地克服了间壁冷却的缺点，但是采用这种操作时，冷却介质必须对结晶产品不污染，不能与结晶溶液中的溶剂互溶（或者虽不互溶但难于分离）。图 3 溶解度曲线的分类 2 2 蒸发结晶法蒸发结晶法蒸发法是去除一部分溶剂的结晶法，它使溶液在加压，常压或减压下加热蒸发而浓缩以达到过饱和。此法主要适用于溶解度随温度的降低而变化不大的物系或具有逆溶解度的物系，如图 4 中曲线、所代表的 dC*/d 值很小或为负值的那些物系，例如 NaCl 及无水硫酸钠等。蒸发法结晶消耗的热能最多，加热面的结垢问题也会使操作遇到困难，故除了对这两类物系外，一般不常采用。为了节省热能，常由多个蒸发结晶器组成多效蒸发，使操作压力逐效降低，以便重复利用热能。3 3 真空冷却结晶法真空冷却结晶法真空冷却法是使溶剂在真空下闪急蒸发而绝热冷却，实质上是以冷却及去除一部分溶剂的浓缩两种效应来产生过饱和度。此法适用于 dC*/d 值中等的物系，如曲线所代表，例如 KCl、MgBr2等。这是五十年代以来更多采用的结晶方法，这种方法所用的主体设备较简单，操作稳定。最突出之处是器内无换热面，因而不存在晶垢妨碍传热而需经常清理的问题，且设备的防腐蚀问题也比较容易解决。操作人员的劳动条件好，劳动生产率高，为大规模生产中首先考虑采用的结晶方法。真空冷却法的操作压力一般可低至 30mmHg 绝对压，也有低至 3mmHg 绝对压的。真空的产生常采用多级蒸汽喷射泵及热力压缩机，其能量消耗远远高于不用真空的冷却法。在大型生产中常由多个真空冷却结晶器组成多级结晶器，使操作真空度逐级提高，以节约前级的喷射泵的能量消耗。近几年来遍及世界的能源危机使这种结晶方法的优势地位也受到威胁，人们在寻觅降低它的能量消耗的措施，或考虑用直接接触冷却法取代它的可能性。上述三种主要的结晶方法的适用范围的划分并非绝对的，例如对 dC*/d 值中等的物系也可采用冷却法，相反的，对 dC*/d 值较高的物系也可以采用真空冷却法。4 4 盐析结晶法盐析结晶法另一种产生过饱和度的方法是向物系加入某些物质，来降低溶质在溶剂中的溶解度，这在工业中也是常见的方法。所加入的物质可以是固体，也可以是液体或气体，这种物质往往叫做稀释剂或沉淀剂。对所加物质的要求为：能溶解于原溶液中的溶剂，但不溶解被结晶的溶质，而且在有必要时溶剂与稀释剂的混合物易于分离（例如用蒸馏法）。这种结晶法之所以叫做盐析法，是因为 NaCl 是一个最常用的沉淀剂，例如在联合制碱法中，向低温的饱和氯化铵母液加入 NaCl，利用共同离子效应，使母液中的氯化铵尽可能多地结晶出来，以提高其收率。又如，向某些有机化合物的水溶液加盐使之结晶出来，更是人们熟知的方法。液体稀释剂也是常用的物质，例如在不纯的混合水溶液中加入适当溶剂（如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮）以制取纯的无机盐等，此法也常用在使不溶于水的有机物质从可溶于水的有机溶剂中结晶出来，此时加入溶液中的是酌量的水，因此也可以叫做“水析”结晶法。还可使用气体，例如气态氨溶入无机盐水溶液以后可改变这些盐的溶解度，使溶液过饱和而便于无机盐结晶出来。盐析法是这类方法的统称。盐析法的优点有：（1）可与冷却法结合，提高溶质从母液中的回收率；（2）结晶过程可把温度保持在较低的水平，这对不耐热物质的结晶有利；（3）在有些情况下，杂质在溶剂与稀释剂的混合物中有较高的溶解度，而保留在母液中，从而简化了晶体的提纯。此法最大的缺点是常需回收设备以处理母液，分离溶剂和稀释剂。5 5 反应结晶法反应结晶法气体与液体或液体与液体之间进行化学反应以产生固体沉淀，这在化工生产中是很常见的情况，例如人造珠光粉碱式碳酸铅，化学式 PbCO3Pb(OH)2的生产：它由碱式醋酸铅的水溶液中通入二氧化碳而制得。这显然是反应产物碱式碳酸铅在液相中的浓度超过饱和浓度的结果。小心控制二氧化碳流量，可获得符合粒度分布均匀的珠光粉。参参 考考 文文 献献 1丁绪怀，谈遒 工业结晶 化学工业出版社 19852叶铁林 化工结晶过程原理及应用北京工业大学出版社 2006 固体物质以晶体状态从溶液、熔融混合物或蒸气中析出的过程称为结晶，结晶是获得纯净固态物质的重要方法之一。在化学工业中，许多产品及中间产品都是以晶体形态出现的，因此许多化工过程中都包含着结晶这一单元操作。与其它化工分离过程比较，结晶过程的主要特点是：能从杂质含量很多的溶液或多组分熔融态混合物中获得非常纯净的晶体产品；对于许多其它方法难以分离的混合物系如共沸物系，同分异构体物系以及热敏性物系等，采用结晶分离往往更为有效；此外，结晶操作能耗低，对设备材质要求不高，一般亦很少有三废排放。结晶过程可分为溶液结晶、熔融结晶、升华结晶及沉淀结晶四大类，其中溶液结晶是化学工业中最常采用的结晶方法，本节将重点讨论这种结晶过程。一、结晶的基本原理一、结晶的基本原理1 1基本概念基本概念晶体是内部结构中的质点元素(原子、离子或分子)作三维有序排列的固态物质，晶体中任一宏观质点的物理性质和化学组成以及晶格结构都相同，这种特征称为晶体的均匀性。当物质在不同的条件下结晶时，其所成晶体的大小、形状、颜色等可能不同。例如，因结晶温度的不同，碘化汞的晶体可以是黄色或红色；NaCl 从纯水溶液中结晶时，为立方晶体，但若水溶液中含有少许尿素，则 NaCl 形成八面体的结晶。晶体的外形称为晶习。同一种物质的不同晶习，仅能在一定的温度和外界压力范围内保持稳定。当条件变化时，将发生晶形的转变，并同时伴随着热效应发生。此外，每一种晶形都具有特定的溶解度和蒸气压。在结晶过程中，利用物质的不同溶解度和不同的晶形，创造相应的结晶条件，可使固体物质极其纯净地从原溶液中结晶出来。溶质从溶液中结晶出来，要经历两个步骤：首先要产生微观的晶粒作为结晶的核心，这个核心称为晶核。然后晶核长大，成为宏观的晶体，这个过程称为晶体成长。无论是成核过程还是晶体成长过程，都必须以浓度差即溶液的过饱和度作为推动力。溶液的过饱和度的大小直接影响成核和晶体成长过程的快慢，而这两个过程的快慢又影响着晶体产品的粒度分布。因此，过饱和度是结晶过程中一个极其重要的参数。溶液在结晶器中结晶出来的晶体和剩余的溶液所构成的悬混物称为晶浆，去除晶体后所剩的溶液称为母液。结晶过程中，含有杂质的母液会以表面粘附或晶间包藏的方式夹带在固体产品中。工业上，通常在对晶浆进行固液分离以后，再用适当的溶剂对固体进行洗涤，以尽量除去由于粘附和包藏母液所带来的杂质。此外，若物质结晶时有水合作用，则所得晶体中含有一定数量的溶剂(水)分子，称为结晶水。结晶水的含量不仅影响晶体的形状，也影响晶体的性质。例如，无水硫酸铜(CuSO4)在 240以上结晶时，是白色的三棱形针状晶体；但在寻常温度下结晶时，则是含 5 个结晶水的大颗粒蓝色晶体水和物(CuSO45H2O)。晶体水合物具有一定的蒸汽压。2 2结晶过程的相平衡结晶过程的相平衡（1）相平衡与溶解度任何固体物质与其溶液相接触时，如溶液尚未饱和，则固体溶解；如溶液已过饱和，则该物质在溶液中的逾量部分迟早将会析出。但如溶液恰好达到饱和，则固体的溶解与析出的速率相等，净结果是既无溶解也无析出。此时固体与其溶液已达相平衡。固体与其溶液间的这种相平衡关系，通常可用固体在溶剂中的溶解度来表示。物质的溶解度与其化学性质、溶剂的性质及温度有关。一定物质在一定溶剂中的溶解度主要随温度变化，而随压力的变化很小常可忽略不计。因此溶解度的数据通常用溶解度对温度所标绘的曲线来表示。溶解度的大小通常采用 1(或 100)份质量的溶剂中溶解多少份质量的无水溶质来表示。图片 7-4 示出了若干无机物在水中的溶解度曲线。【图片 7-4】某些无机盐在水中的溶解度曲线。由图片 7-4 可见，许多物质的溶解度曲线是连续的，中间无断折，而且这些物质的溶解度随温度升高而明显增大，如 NaNO3、KNO3 等。但也有一些形成晶体水合物的物质，其溶解度曲线有折点(变态点)，它表示其组成有所改变，例如 Na2SO410H2O 转变为Na2SO4(变态点温度为 32.4)。这类物质的溶解度可随温度的升高反而减小，例如Na2SO4。至于 NaCl，温度对其溶解度的影响很小。物质的溶解度曲线的特征对于结晶方法的选择起决定性的作用。对于溶解度随温度变化敏感的物质，可选用变温方法结晶分离；对于溶解度随温度变化缓慢的物质，可用蒸发结晶的方法(移除一部分溶剂)分离。不仅如此，通过物质在不同温度下的溶解度数据还可计算结晶过程的理论产量。（2）溶液的过饱和与介稳区前曾指出，含有超过饱和量溶质的溶液为过饱和溶液。将一个完全纯净的溶液在不受任何外界扰动(如无搅拌，无震荡)及任何刺激(如无超声波等作用)的条件下缓慢降温，就可以得到过饱和溶液。过饱和溶液与相同温度下的饱和溶液的浓度之差称为过饱和度。各种物系的结晶都程度不同地存在过饱和度。例如，硫酸镁溶液可以维持到饱和温度以下 17而不结晶。溶液的过饱和度与结晶的关系，可用图片 7-5 表示。图中 AB 线为普通溶解度曲线，CD线则表示溶液过饱和且能自发产生结晶的浓度曲线，称为超溶解度曲线，它与溶解度曲线大致平行。超溶解度曲线与溶解度曲线有所不同：一个特定物系只有一条明确的溶解度曲线，但超溶解度曲线的位置却要受到许多因素的影响，例如有无搅拌、搅拌强度的大小、有无晶种、晶种的大小与多寡，冷却速率快慢等等。换言之，一个特定物系可以有多个超溶解度曲线。【图片 7-5】溶液的过饱和与超溶解度曲线。图片 7-5 中，AB 线以下的区域为稳定区，在此区域溶液尚未达到饱和，因此没有结晶的可能。AB 线以上是过饱和区，此区又分为两部分：AB 线和 CD 线之间的区域称为介稳区。在此区域内，不会自发地产生晶核，但如果溶液中加入晶种，所加晶种就会长大；CD 线以上是不稳区，在此区域中，能自发地产生晶核。参见图片 7-5，将初始状态为 E 的洁净溶液冷却至 F 点，溶液刚好达到饱和，但没有结晶析出；当由 F 点继续冷却至 G 点，溶液经过介稳区，虽已处于过饱和状态，但仍不能自发地产生晶核(不加晶种的条件下)。当冷却超过 G 点进入不稳定区后，溶液中才能自发地产生晶核。另外，也可利用在恒温下蒸发溶剂的方法，使溶液达到过饱和，如图中 EFG线所示，或者利用冷却与蒸发相结合的方法，如图中 EFG所示，都可以完成溶液的结晶过程。过饱和度和介稳区的概念，对工