毛晨聪有效去除多组分酸性染料吸附剂的合成及其性能研究.doc

本科毕业设计（论文）(2023届)题目： 有效去除多组分酸性染料 吸附剂的合成及其性能研究 学院： 化学与生命科学学院 专业： 科学教育 学生姓名： 毛晨聪 学号： 09270227 指导教师： 郝仕油 职称： 副专家 合作导师： 职称： 完毕时间： 2023 年 5 月 3 日 成绩： 目录致 谢12有效去除多组分酸性染料吸附剂的合成及其性能研究化学与生命科学学院科学教育专业毛晨聪（09270227）指导老师：郝仕油（副专家）摘要:以阴离子表面活性剂肌氨酸钠作模板剂，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为共结构导向剂成功制备了氨基功能化介孔二氧化硅(AFMS)。通过乙醇胺(MEA)和乙醇混合溶液萃取，可有效地去除模板剂。同时，对AFMS吸附水溶液中的多组分酸性染料进行了具体的研究。结果表白，多组分酸性染料水溶液的pH值和吸附溶液的浓度极大地影响多组分酸性染料的吸附效率。在本实验条件中，AFMS对多组分酸性染料的吸附容量和吸附速率非常高。关键词：氨基功能化介孔二氧化硅；阴离子表面活性剂；吸附；多组分酸性染料SynthesisandMulticomponentAcidDyesAdsorptionPropertiesofAmino-functionalizedMesoporousSilicaMaoChen-congTutor:HaoShi-you(CollegeofChemistryandLifeScience,ZhejiangNormalUniversity,321004Jinhua,PRchina)Adstract:Amino-functionalizedmesoporoussilica(AFMS)wassuccessfullypreparedusingtheanionicsurfactantN-lauroylsarcosinesodiumastemplateand3-aminopropyltriethoxysilane(APTES)asco-structuredirectingagent.Thetemplatewasefficientlyremovedbyextractionusingabasicsolutionofmonoethanolamine(MEA)inethanol.TheremovalofmulticomponentaciddyesfromaqueoussolutionsbythesynthesizedAFMSwasinvestigatedindetail.TheresultsshowedthatthepHvalueofanaqueoussolutioncontainingmulticomponentaciddyes,andadsorptiontemperatureaffecttheremovalefficiencyofmulticomponentaciddyesgreatly.TheadsorptionrateandcapabilityofmulticomponentaciddyesontheAFMSismuchhighunderourexperimentalconditions.Keywords:Amino-functionalizedmesoporoussilica;Anionicsurfactant;Adsorption;Multicomponentaciddyes1.前言随着当今世界工业化限度的急剧扩大，环境污染问题越来越严重。现今，环境污染已成为国际热议问题，酸性染料是重要的环境污染物之一，它们大多数是芳香族的磺酸基钠盐。染料分子中通常具有苯环基、偶氮基等基团，对生态环境具有一定的负面影响。研究开发具有自主知识产权、经济高效的酸性染料去除技术，对于实现我国经济可连续发展和营造良好的生活环境具有重要意义。酸性染料被用于诸多行业，如纺织、造纸、食品加工、化妆品、塑料、印刷、皮革、医药以及染料制造。工业废水导致的水污染已经成为了许多国家的一个共同问题。如何去除水中的染料变得至关重要，由于颜色会极大地影响水的质量，甚至，水中出现非常微量的染料（每L-1小于1毫克）也是显而易见并会让人感到不适。此外，许多这样的染料还会导致健康问题，比如过敏性皮炎、皮肤刺激以及人体的癌症与突变。由于大多数酸性染料具有“三致”作用,即这些产物被普遍认为是致癌、致畸、致突变的三致有机污染物。一般情况下，它们化学稳定性高,难以被生物降解,且在厌氧状态下，大多数酸性染料易被微生物分解并还原为芳香胺和其它中间产物。人们已通过运用各种不同的方法，涉及物理吸附法、化学氧化法、光催化技术、生物法等，来去除废水中的有色污染物以减少其对环境的影响。其中重要的解决过程涉及：氧化或臭氧化，凝结和絮凝，膜分离与吸附。随着染料市场变化的需求，染料废水解决的难度不断加剧，对抗光解、抗氧化、抗生物降解等方面的规定越来越高。因此,酸性染料废水的解决一直是水解决领域的一个研究热点和难点。在这些众多去除染料的技术中，物理吸附是现今知道的最方便有效，同时也是花费最省的一种技术。这一过程能使洗脱液体积的种类降到最低。本实验以阴离子表面活性剂肌氨酸钠作模板剂，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为共结构导向剂成功制备了氨基功能化介孔二氧化硅(AFMS)。通过乙醇胺(MEA)和乙醇混合溶液萃取，可有效地去除模板剂。同时，对AFMS吸附水溶液中的多组分酸性染料进行了具体的研究。2实验部分2.1试剂与仪器2.1.1重要试剂AO7（Acidorange7，酸性橙7，M=350.32，东京化成工业株式会社），AR14（Acidred14，酸性红14，M=502.43，梯希爱上海化成工业发展有限公司），AR73（Acidred73，酸性红73，M=556.48，梯希爱上海化成工业发展有限公司），HCl(2mol/l，实验室)，TEOS(98%，Acros试剂集团)，APTES(95%，Acros试剂集团)，肌氨酸钠（98%，东京化成工业株式会社），无水乙醇（99.7%，杭州萧山化学试剂厂）、乙醇胺（98%，天津市光复精细化工研究所）、二次蒸馏水(实验室自制)。2.1.2重要仪器集热式恒温加热磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司，DF-101Z型），酸度计（杭州亚美电子设备厂有限公司，PHS-3CT型），紫外-可见分光亮度计(美国Thermo公司，NicoletEvolution500型)，台式电动离心机（山东鄄城科源仪器设备厂），电子天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司），电热恒温鼓风干燥箱（上海森信实验仪器有限公司，DGG-90370AD型），循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司，SHB-型）。其他仪器有：电子天平，离心机，小磁石，滴管，离心管，烧杯，各种规格容量瓶，布氏漏斗，滴定管，量筒，玻璃棒等等。2.2材料合成一方面，在35水浴中，通过磁力搅拌使1.7604g肌氨酸钠溶于70ml的蒸馏水中。然后加入40ml0.1mol/L盐酸（慢慢滴加），继续搅拌约一小时。接着，将提前混合好的4.0mlTEOS和1.4mlAPTES混合溶液，35下逐滴滴加至上述溶液中，强力搅拌10min。然后，室温下静置两小时后，将反映体系在80的烘箱中晶化24h后，经减压过滤、蒸馏水洗涤、乙醇洗涤烘干后用乙醇和乙醇胺的混合溶液进行油浴萃取（1g预产物用20ml乙醇胺和80ml乙醇）除去预产物中的模板剂。最后，经60烘干约4小时后得到最终样品。2.3双组分酸性染料的吸附采用化学纯试剂AO7和AR14混合配制三组4mmol/l的溶液100ml为存储溶液，其中A组存储液为1mmol/l的AO7溶液和3mmol/l的AR14溶液，B组存储液为2mmol/l的AO7溶液和2mmol/l的AR14溶液，C组存储液为3mmol/l的AO7溶液和1mmol/l的AR14溶液。实验时其它浓度的溶液采用稀释存储溶液的方法获得，高浓度的溶液另配获得。2.3.1溶液pH值对吸附量的影响室温下(约15)把A、B、C三组存储溶液分别稀释80倍(浓度为0.05mmol/l，pH值为5.85)作为吸附溶液，各取其中50ml，加入0.06g吸附剂(AFMS)，分别考察pH值在6.0(5.85)，4.0，2.5，1.0附近吸附60min后的吸附量。溶液pH值用2mol/l的HCl溶液调试。溶液中双组份酸性染料的浓度用紫外-可见分光亮度仪测定，用式(1)计算去除率(R)。R=(1)公式中A0、A分别为吸附前和吸附后溶液在相应波速处的吸亮度。2.3.2吸附动力学（吸附时间对吸附量的影响）用A、B、C三组存储溶液分别配制50ml,0.05mmol/l的溶液，在其中加入0.05g吸附剂后，用2mol/l的HCl溶液对其进行调试，使吸附溶液pH值为4左右，在20下分别吸附15min、30min、60min。根据溶液吸附前后在相应波速处的吸亮度计算t时刻的吸附量qt(mg/g)。2.3.3吸附等温线的测定用A、B、C三组存储溶液分别配制0.2、0.5、0.8、1.4、1.8、2.0、3.0、5.0、6.0mmol/l的溶液25ml（其中5.0、6.0mmol/l的溶液需要另配获得），然后分别在其中加入0.05g吸附剂，再用2mol/l的HCl溶液对其进行调试，使其pH值为4左右，20下吸附60min。根据紫外-可见分光亮度仪测定结果及式(1)和式(2)计算相关吸附量。(2)式中qe为平衡吸附量，单位为mmol/g；C0和Ce分别为吸附前后溶液的溶度，根据式(1)计算结果，单位为mmol/l；V是溶液的体积，单位为ml；W是吸附质的质量，单位为g。2.4三组分酸性染料的吸附采用化学纯试剂AO7、AR14、AR73混合配制三组浓度不同的溶液100ml，其中D组溶液浓度为1.2mmol/l（分别含0.4mmol/l的AO7溶液、0.4mmol/l的AR14溶液和0.4mmol/l的AR73溶液），E组溶液浓度为1.65mmol/l（分别含0.55mmol/l的AO7溶液、0.55mmol/l的AR14溶液和0.55mmol/l的AR73溶液），F组溶液浓度为2.1mmol/l（分别含0.7mmol/l的AO7溶液、0.7mmol/l的AR14溶液和0.7mmol/l的AR73溶液）。取D、E、F三组溶液各50ml，然后分别在其中加入0.06g吸附剂，再用2mol/l的HCl溶液对其进行调试，使其pH值为4左右，20下吸附60min。根据紫外-可见分光亮度仪测定结果及式(1)和式(2)计算相关吸附量。3实验结果与讨论3.1材料结构性能图1样品XRD图谱Fig.1XRDpatternofthesynthesizedsample.图1为样品XRD图谱。据图1可知，小角区无衍射峰出现，说明样品为无定型结构，结晶度不高。图2样品在-196下的N2吸脱附等温线(a)及其孔径分布图(b)Fig.2Adsorption-desorptionisothermsofN2onthesynthesizedsampleat-196(a)andthecorrespondingBJHporesizedistributionplotsfromtheadsorptionbranche(b).图2是样品在-196下的N2吸脱附等温线(a)及其孔径分布图(b)。据图2a可知，样品的N2吸脱附等温线为型，具有H1滞后环，说明样品具有介孔结构。采用BET和BJH方法，从吸附分支计算可知，样品的比表面积为333.79m2/g，最可几孔径为2.6nm(图5b)，进一步证明样品为介孔结构。图3样品TEM图Fig.3TEMimageofthesynthesizedsample图3为样品的TEM图像。据图像可知所合成的样品有规则的通道，均具有高度有序的介孔结构，此现象与XRD和N2吸脱附等温线分析结果相吻合。3.2双组分酸性染料吸附性能3.2.1溶液pH值对双组分酸性染料吸附量的影响图4溶液pH值对不同双组份酸性染料吸附效率的影响Fig.4EffectofsolutionpHvaluesontheadsorptionoftwocomponentaciddyeswithdifferentcontents.图4为溶液pH值对不同双组分酸性染料吸附量的影响。其中图4a为A组存储液的80倍稀释液（c（AO7）：c（AR14）=1:3），图4b为B组存储液的80倍稀释液（c（AO7）：c（AR14）=2:2），图4c为C组存储液的80倍稀释液（c（AO7）：c（AR14）=3:1）。据图4a可知，当pH在4或2.5时，AFMS对A组双组份酸性染料具有最大的吸附量，且两者几乎吸附完全。据图4b可知，当pH在4时，AFMS对B组双组份酸性染料具有最大的吸附量，且几乎吸附完全；当pH在2.5时，AFMS对双组份酸性染料吸附略有残余。据图4c可知，当pH在4或2.5时，AFMS对C组双组份酸性染料具有最大的吸附量，且两者几乎吸附完全。对比图4a、b、c可知，当PH相同时，AFMS对A组双组份酸性染料吸附效果最佳，B组吸附效果略低于A组，C组吸附效果相对较差。也许因素为，A组双组份酸性染料中AO7含量最少，AR14含量最多，而C组则相反，B组双组份酸性染料中AO7和AR14浓度相同。可以推出，AFMS对AR14的吸附效果要强于AO7。为验证此想法，分别配置相同浓度（0.05mmol/l）的AO7和AR14单组分酸性染料溶液，各取50ml，分别加入0.06g吸附剂(AFMS)，考察pH值在4.0附近吸附60min后的吸附量。溶液pH值用2mol/l的HCl溶液调试。溶液中AO7和AR14的浓度用紫外-可见分光亮度仪测定。结果如图5，图5在pH=4时，AFMS分别对AO7和AR14的吸附效果差别（说明：AO7和AR14浓度都为0.05mmol/l，加入相同质量ATMS，都吸附60min）Fig.5ThediscrepancyintheeffectofAFMSontheadsorptionofAO7andAR14inthesamesolutionpH(pH=4)（Illustration：boththeconcentrationsofAO7andAR14are0.05mmol/1,withthesameamountofATMS,inthesame60minutes.）据图5可知，当pH在4时，相同量的AFMS对相同浓度的不同酸性染料吸附效果不同，AFMS对AR14的吸附效果要强于AO7。综合图4a、b、c可知，当pH在4或2.5时，AFMS对不同双组份酸性染料具有最大的吸附量，由于在505nm处的吸亮度最小，此处为双组份酸性染料的特性吸取峰。当pH4（2.5）或pH4（2.5）时，随着pH值的增大或减小，H+浓度发生相应的减小或增大。pH值较大时，氨基以中性状态存在，不利于氨基的质子化，氨基与磺酸基无静电作用，不利于样品与双组份酸性染料的结合；而当pH值较小时，溶液中大量的氢离子则与质子化的氨基(-NH)对双组份酸性染料进行竞争吸附（氢离子与磺酸基结合，氨基与磺酸基的静电作用减弱），致使AFMS对双组份酸性染料的吸附量相应减少。考虑到pH在2.5时，消耗酸更多，为减少工业成本，得出AFMS对双组份酸性染料具有最大的吸附量的最佳PH为4左右。3.2.2吸附时间对双组分酸性染料吸附量的影响图6吸附时间对不同双组份酸性染料吸附效率的影响Fig.6Effectofadsorptiontimeontheadsorptionoftwocomponentaciddyeswithdifferentcontents.图6为吸附时间对不同双组份酸性染料吸附量的影响。其中图6a为A组存储液的80倍稀释液（c（AO7）：c（AR14）=1:3），图6b为B组存储液的80倍稀释液（c（AO7）：c（AR14）=2:2），图6c为C组存储液的80倍稀释液（c（AO7）：c（AR14）=3:1）。据图6a可知，当吸附15min时，A组双组份酸性染料尚有部分未被吸附；当吸附30min时，酸性染料几乎吸附完全；当吸附60min时，与30min时几乎无明显变化（由于两者吸亮度曲线几乎重合）。B组双组份酸性染料吸附情况与A组双组份酸性染料吸附情况类似（详见图6b）。据图6c可知，当吸附15min时，尚有部分C组双组份酸性染料；当吸附30min时，有小部分残余；当吸附60min时，吸附几乎完全。分析图6a、b、c可知，当吸附时间为15min或30min时，AFMS对A组双组份酸性染料吸附效果最佳，B组吸附效果略低于A组，C组吸附效果相对较差。分析因素也许为，A组双组份酸性染料中含AO7含量最少，AR14含量最多，而C组则相反，B组双组份酸性染料中AO7和AR14浓度相同。更进一步验证，AFMS对AR14的吸附效果要强于AO7。综合图6a、b、c可知，当吸附时间大约为30min时，双组份酸性染料已基本被样品吸附，随着时间的推移，AFMS对双组份酸性染料的吸附量始终保持稳定，说明样品对不同双组份酸性染料具有极大的吸附速率。合成样品对双组份酸性染料具有的较高的吸附速率，可归因于合成的样品具有较大的比表面积（333.79m2/g）、较大的孔径（2.6nm）及高含量的氨基（7.28mmol/g）。3.2.3合成样品对双组份酸性染料的吸附等温线图7合成样品对不同双组分酸性染料的吸附等温线Fig.7Adsorptionisothermsoftwocomponentaciddyeswithdifferentcontentsonthesynthesizedsample.图7为样品对不同双组分酸性染料的吸附等温线。其中图7a为A组存储液的不同倍数稀释液（c（AO7）：c（AR14）=1:3），图7b为B组存储液的不同倍数稀释液（c（AO7）：c（AR14）=2:2），图7c为C组存储液的不同倍数倍稀释液（c（AO7）：c（AR14）=3:1）。据图7c可知，当C组溶液中双组分酸性染料浓度较低时，样品基本可使C组双组分酸性染料吸附完全，而当平衡浓度(Ce)达成0.5mmol/l时，平衡吸附量(Qe)可至3mmol/g，即每克AFMS可吸附1.164g左右的C组双组分酸性染料（平均相对分子量为388）；当溶液中双组分酸性染料浓度继续升高后，AFMS对C组双组分酸性染料的吸附量基本保持不变，说明样品对C组双组分酸性染料的最大吸附量在3mmol/g左右。同理，据图7a可知，观测曲线趋势，预计当A组溶液中双组分酸性染料平衡浓度(Ce)达成2.0mmol/l时，平衡吸附量(Qe)可至2.0mmol/g，即每克AFMS可吸附0.928g左右的A组双组分酸性染料（平均相对分子量为464），A组双组分酸性染料的最大吸附量在2.0mmol/g左右。据图7b可知，预计当B组溶液中双组分酸性染料平衡浓度(Ce)达成1.2mmol/l时，平衡吸附量(Qe)可至1.0mmol/g，即每克AFMS可吸附0.435g左右的B组双组分酸性染料（平均相对分子量为435），B组双组分酸性染料的最大吸附量在1.0mmol/g左右。对比图7a、b、c可知，样品对C组双组份酸性染料的最大吸附量明显高于A、B两组，而A、B两组最大吸附量差不多。综合图7a、b、c中三图的样品对双组份酸性染料的吸附等温线可知，当溶液中双组份酸性染料浓度较低时，样品基本可使双组份酸性染料吸附完全，而当平衡浓度(Ce)达成某浓度时，平衡吸附量(Qe)可至最大吸附量，即每克AFMS可吸附一定量的双组分酸性染料；当溶液中双组份酸性染料浓度继续升高后，AFMS对双组份酸性染料的吸附量基本保持不变，说明样品对三种不同的双组份酸性染料的最大平均吸附量在2.0mmol/g左右。综合吸附速率及吸附容量可推知，本实验合成的AFMS在实际操作中有着潜在的应用。3.3三组分酸性染料吸附性能3.3.1溶液浓度对三组分酸性染料吸附量的影响图8合成样品对不同浓度的三组分酸性染料的吸附效果Fig.8Adsorptionisothermsofthreecomponentaciddyeswithdifferentcontentsonthesynthesizedsample.图8为合成样品对不同浓度的三组分酸性染料的吸附。a、b、c分别代表D、E、F三种三组分酸性染料混合液，这三组混合液中AO7、AR14、AR73的浓度比例都为1:1:1其中图8a为D组存储液,溶液浓度为1.2mmol/l（分别含0.4mmol/l的AO7溶液、0.4mmol/l的AR14溶液和0.4mmol/l的AR73溶液），图8b为E组存储液,溶液浓度为1.65mmol/l（分别含0.55mmol/l的AO7溶液、0.55mmol/l的AR14溶液和0.55mmol/l的AR73溶液），图8c为F组存储液,溶液浓度为2.1mmol/l（分别含0.7mmol/l的AO7溶液、0.7mmol/l的AR14溶液和0.7mmol/l的AR73溶液）。据图8a可知，对比溶液吸附前后在513nm处的吸亮度，样品对D组三组分酸性染料混合液（1.2mmol/l）的去除率为57%。据图8b，对比溶液吸附前后在508nm处的吸亮度，样品对E组三组分酸性染料混合液（1.65mmol/l）的去除率约为45%。据图8c，对比溶液吸附前后在505nm处的吸亮度，样品对F组三组分酸性染料混合液（2.1mmol/l）的去除率约为37%。由此可知，当三组分酸性染料浓度逐渐变大后，样品对三组分酸性染料的吸附效果会达成饱和，以至于不再增长，吸附率变低。但这三组中所加的吸附剂是相同的，都是0.06g，而当浓度如此高的情况下，ATMS对三种不同的三组份酸性染料的吸附量还是比较大的。5.结论通过以上实验以及分析讨论可以发现，以阴离子表面活性剂肌氨酸钠作模板剂，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为共结构导向剂制备的氨基功能化介孔二氧化硅(AFMS)，可以吸附水溶液中的多组分酸性染料。结果表白，多组分酸性染料水溶液的pH值和吸附溶液的浓度极大地影响多组分酸性染料的吸附效率。通过数据对比分析，可以得到ATMS吸附多组分酸性染料存在最适pH、吸附饱和时间以及吸附等温线等等。在本实验条件中，通过计算单位质量吸附剂吸附容量和吸附等温线可知，AFMS对多组分酸性染料的吸附容量和吸附速率非常高。参考文献1Witoon,T.,Tatan,N.,Rattanavichian,P.,Chareonpanich,M.:PreparationofsilicaxerogelwithhighsilanolcontentfromsodiumsilicateanditsapplicationasCO2adsorbent.Ceram.Int.37,2297-2303,(2023).2Huang,H.Y.,Yang,R.T.:Amine-graftedMCM-48andsilicaxerogelassuperiorsorbentsforacidicgasremovalfromnaturalgas.Ind.Eng.Chem.Res.42,2427-2433,(2023).3Hao,S.Y.,Xiao,Q.,Yang,H.,Zhong,Y.J.,Pepe,F.,Zhu,W.D.:SynthesisandCO2adsorptionpropertyofamino-functionalizedsilicananosphereswithcentrosymmetricradialmesopores.Micropor.Mesopor.Mater.132,552-558,(2023).4ZhengH,GaoC,CheSA.Aminoandquaternaryammoniumgroupfunctionalizedmesoporoussilica:anefficiention-exchangemethodtoremoveanionicsurfactantfromAMS.MicroporousMesoporousMater.,2023,116(1-3):299-307.5LlusarM,MonrosG,RouxC,PozzoJL,SanchezC.One-potsynthesisofphenyl-andamine-functionalizedsilicafibersthroughtheuseofanthracenicandphenazinicorganogelators.J.Mater.Chem.,2023,13(10):2505-2514.6ChongASM,ZhaoXS.FunctionalizationofSBA-15withAPTESandcharacterizationoffunctionalizedmaterials.J.Phys.Chem.B,2023,107(46):12650-12657.7WangX,LinKSK,ChanJCC,ChengS.Directsynthesisandcatalyticapplicationsoforderedlargeporeaminopropyl-functionalizedSBA-15mesoporousmaterials.J.Phys.Chem.B,2023,109(5):1763-1769.致谢毕业论文暂告尾声，我要向我的导师郝仕油老师致以最真切的谢意。感谢郝老师在本次研究进行期间给予的支持、帮助与指导，使得本次研究得以较为顺利的开展下去。郝老师严谨求实的治学态度、兢兢业业的工作作风、务实创新的研究精神和渊博的学识，给我留下了深刻的印象。通过本次毕业论文的设计、撰写，我学到了很多东西，这些都是我此后学习、工作中一笔宝贵的财富，将使我受益终生。同时，我还要感谢化学研究室的老师及研究生们。本次研究涉及到的实验仪器较多、实验场合规模较大、实验周期较长，所以需要多个实验室的老师及研究生共同的协助才干使本研究得以顺利开展。正是由于他们的积极配合与指导，为本次实验研究的开展提供了物质及人力的支持，才干使整个实验研究得到有序的进行。同时，本次研究能得到研究生晏丽蓉学姐的全程指导及同一设计小组同学的协助，是本次研究能得以顺利展开的关键因素，我更是从侯杰学姐身上学到了很多关于实验开展的知识。感谢在整个毕业设计期间所有给予过我帮助的人，在此，我再一次真诚地感谢大家！由于自身专业水平的局限性，整篇论文肯定存在尚未发现的缺陷和错误。恳请阅读此篇论文的老师、同学，多予指正，不胜感激！