北京大学中级无机化学答案.doc

精品文档无机化学习题参考答案(II)第一章1.4解：（1）H2O2 （2）S2O32-（3）N2O(N-N-O方式)（4）Hg2Cl2 （5）H2C=C=CH2 （6）UOF4 C5v（7）BF4-（8）SClF5 （9）反-Pt(NH3)2Cl2（10）PtCl3(C2H4)- 1 B(CH3)3和BCl3相比，哪一个的Lewis 酸性强，为什么？一般来说，CH3为推电子基团，Cl为吸电子基团，因此的Lewis 酸性强。（BCl3易水解；B(CH3)3不溶于水，在空气中易燃）不 2321、 BH3和BF3都可和(CH3)2NPF2生成加合物，在一种加合物中，B原子和N相连，另一种则和P相连，绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因。 (该题可参考史启桢等翻译的无机化学,作者Shriver等,由高教社出版, 其中关于热力学酸度参数的部分，p.190-191; 或者该书的英文原版第5章的相关内容)2、3. 无水AlCl3可作为傅-克烷基化反应的催化剂, 而吸水后则失效, 原因何在? 配位饱和（6配位），失去Lewis酸性4. 吸水后失效 的AlCl3有什么方法可以脱水? 因为Al3+是典型的硬酸，与氧的亲合力很强，因此实验室不能在HCl，NH4Cl，SOCl2等气氛下加热脱水。（只能加强热生成 Al2O3后，用高温下用加C和Cl2用还原氯化法制备，这就不是脱水方法了）。第二章 2.1 解：Ni2+ d8组态Pt2+ d8组态第四周期（分裂能小）第六周期（分裂能大） trans cis四面体构型 平面四方形构型（两种构型）只有一种结构 （P代表PPh3）2.2 解（1）MA2B4 （2）MA3B3 trans cis fac(面式) mer(经式) D4h C2v C3v C2v m=0 m0 m0 m0mfacmmer 2.3 Co(en)2Cl2+D2hC2光活异构体 C2Co(en)2(NH3)Cl2+ trans cisCo(en)(NH3)2Cl2+ trans(1) trans(2) cis2.4 Co(en)33+Ru(bipy)32+手性分子D3D3PtCl(dien)+ dien 基本上为平面分子,无手性2.5 (1) 分别用BaCl2溶液滴入，有白色沉液出现的为Co(NH3)5BrSO4，或分别加入AgNO3溶液，产生浅黄色沉淀的为Co(NH3)5SO4Br。（2）等物质量的异构体中分别加入过量AgNO3，产生少量沉淀（1molAgCl）的为前者（摩尔比为2：1），产生大量沉淀（2molAgCl）的为后者。或用电导方法测量，前者和后者的电导比为2：3（3）Co(H2O)4Cl2+顺式C2v、反式D4h，对称性不同，偶极矩不同，可以用物理方法鉴别，例如红外或Raman光谱不同。 2.6 8个CN-基团在化合物中的化学环境是完全等同的，可能的结构是四方反棱柱和四方棱柱构型，不可能是12面体（D2d点群），实验证明是四方反棱柱。2.7 根据HSAB的协同作用（symbiotic）原理，软配体可使中心金属变软，反之亦然，CN是软配体，NH3是硬配体。桥连配体NCS中 S比N软，因此分子结构为：(H3N)5CoNCSCo(CN)52.8 同上题，桥连配体NC中 C比N软，因此，分子结构为：Co(NH3)5NCCo(CN)52.9 AgO晶体中的Ag()实际上是Ag()和Ag()混合而成，d10 的Ag(I)为sp杂化，直线型d8的Ag()倾向dsp2杂化，以获得更多的晶体场稳定化能，因此为平面四方。COL ICSD Collection Code 202055 DATE Recorded Dec 19, 1988; updated Aug 1, 1989 NAME Silver(I,III) oxide - tetragonal FORM Ag O = Ag O TITL Structure and magnetic properties of tetragonal Silver(I,III) oxide Ag O REF Journal of Solid State Chemistry JSSCB 65 (1986) 225-230 REF Journal of Solid State Chemistry JSSCB 68 (1987) 380 AUT Yvon K, BezingeA, TissotP, FischerP CELL a=6.883(3) b=6.883(3) c=9.122(4) ?90.0 ?90.0 ?90.0 V=432.2 Z=16 SGR I 41/a Z (88) - tetragonal CLAS 4/m (Hermann-Mauguin) - C4h (Schoenflies) PRS tI32 ANX ABX2 PARM Atom_No OxStat Wyck -X- -Y- -Z- -SOF- Ag 1 3.000 8c 0. 0. 0. Ag 2 1.000 8d 0. 0. 1/2 O 1 -2.000 16f 0.0798(3) 0.0130(5) 0.2128(3) WYCK f d c ITF Ag 1 U=0.0168(8) ITF Ag 2 U=0.0058(6) ITF O 1 U=0.0066(4) REM NDP (neutron diffraction from a powder)RVAL 0.0662.10 Mn(CO)5(NO)（1）C4v （2）Co(PPh2Me)2(NO)Cl2 C2v C2v C1 C1 （对映体的点群不变，未给出）（3）Fe(CO)4(CN) C2v C3v（4）Ni(PPhMe2)2Br3C2v Cs D3h（5）Ru(PPh3)3Cl2D3h Cs C2v（6）VOCl42- C3v C2v第三章习题3.1 为d5，CN-强场配体H2O为弱场配体为LS为HS有一个未成对电子有五个未成对电子d8Ni(CN)42- NiCl42-CN-强场 LS Cl-弱场 HS平面四方 四面体3.2 Ni2+为d8组态第四周期Pt2+ 为d8组态，第六周期按照g为金属离子的性属，周期数越高，g因子越大Pt2+的g 因子大于Ni2+的g因子。D( PtCl42-) D (NiCl42-)分裂能D大，容易形成平面四方构型，D小，则为四面体构型3.5 （1）2p1L=1， ， 基谱项2P（2）2p2L=1， S=1， 基谱项 3P（3）2d1L=2， ， 基谱项 2D（4）2d3L=3， ， 基谱项 4F（5）3d5L=0， ， 基谱项 6S（6）3d9 与3d1类似 L=2， ， 基谱项 2D3.6 CoF63-中，Co3+的电子组态为d6，高自旋（弱场配体）在TS图中，允许在跃迁是5T2g5Eg，只有一个吸收带。3.7 Cr(H2O)63+中Cr3+为d3组态从TS图上得到：可能的两个允许跃迁为4A24T2 4A2在横轴上找到19.2的点，作垂线与4T2和4T1分别相交于E/B=28.5和E/B=19.5两点。E1/B=28.5E1=28.5918=26200（cm-1）E2/B=19.5E2=19.5918=17901(cm-1)3.8 （1）LSRh(NH3)63+d6组态 强场 1A1g（2）Ti(H2O)63+d12T2g（3）Fe(H2O)63+d5HS，弱场6A1g3.9 CrL6d3LMCT光谱（a）4A2g4T2g(4F)（低能量峰）4A2g4T1g(4F)（高能量峰）（b） enox2- F- 配位场强度减弱F-的配位场强度最弱，在T-S图中偏左，有可能得4A2g4T1g(4P)的跃迁3.10 Mn2+为d5，H2O为弱场配体d5弱扬，基谱项为六重态的6A1，而高能级谱项中没有相应的六重态谱项，没有自旋允许的跃迁。Cr(aq)3+为d3，弱场允许的电子跃迁有4A24T1，4A2T1，吸收光谱在能量较低的可见光区，有色。3.11 d2组态的金属含氧酸根离子+4 +5 +6 +6CrO44-， MnO43-，FeO42-和RuO42-，四周期 四周期 四周期 五周期氧化态和所在周期的位置对下列性质有影响（1）RuO42-的最大，CrO44-的最小。（2）FeO42-有最短的M0键，Fe()离子半径最小r Fe() r Mn() Cl-NH34.3(1) cis- PtCl2(PR3)2 反位效应 PR3Cl- (2) . trans-PtCl2(PR3)2 反位效应 PR3Cl- 反位效应PR3Cl(3) 反位效应ClNH3py4.5 速率=k1Au(dien)Cl2+k2Au(dien)Cl2+Cl*取代反应中存在两种机理前一项表示SN1反应，即单分子反应的离解机理，后一项表示双分子取代的缔合机理。注：k1通常溶剂合作用的过程，表现为离解机理(1)（2）4.6 活性逐渐减小d5(HS) d8 d6(LS)d6(LS)d6(LS)第5章习题5.1 由B2H6再制备其它高级硼烷和衍生物例：5.2 (n+x)中的x 骨架电子对数(1) B5H9B5H5+425+2(2) B5H11B5H5+635+3(3) 33+3(4) Na2B10H10110+1(5) C2B4H6B6H6+2 1 6+1(1个C1个B+1个e)(6) C2B4H8B6H6+4 26+25.3 B4H10B4H4+6n+3蛛网式4个3c2eBHB8e1个BB2e2个BH28e2个BH4e22eB5H9B5H5+4n+2巢式4个3c2eBHB8e1个3c2eBBB2e5个BH10e2个BB4e24eB5H11 B5H5+6n+3开式2个3C2eBBB4e3个3C2eBHB6e2个BH4e3个BH212e26e5.4 n+1闭式n+2巢式（开式）n+3蛛网式参看表5.4, B原子个数为10的横排5.6（1）1,5C2B3H5n+1闭式（2）1,2C2B4H6n+1闭式（3）2,3C2B4H8n+2开式（4）n+3网式问题：H的位置Co3+或Co+? B4H8 n+2面 顶 棱F + V = E + 25.7AS4类P4四面体4+4 = 6+2三枝柱5+ 6 = 9 + 2C8H8立方烷6 + 8 = 12 + 2第6章习题6.1 3c2e桥键 空间位阻大，形成单体6.3 (1) Si(CH3)4 Pb(CH3)4 热分解较难 热分解较易因为SiC键较强 PbC键较弱 (2) Li4(CH3)4B(CH3)3Si(CH3)4 Si(CH3)3ClLewis酸性B(CH3)3 Li4(CH3)4 Si(CH3)3Cl Si(CH3)4单体多聚错误较多。Li4(CH3)4多聚体缓和了缺电子性。(3) N(CH3)3和As(CH3)3Lewis碱性：对H+等硬酸，N(CH3)3 As(CH3)3 N的电负性较大对有机金属化合物等软酸，As(CH3)3 N(CH3)3 As比N软，与软酸的结合能力强。错误较多。对于Lewis酸碱，可根据物质的性质分为软性和硬性，因而在比较酸碱性时也需要分类进行对比。6.5V(CO)617e不符合18e规则Cr(CO)618eFe(CO)518eNi(CO)418eMn(7e)，Tc(7e)，Re(7e)，Co(9e)，Rh(9e)，Ir(9e)，价电子数均为单数，要满足18e构型，不可能为单核羰基化合物6.6 CO和d区金属成键时，金属次外层轨道上有参与成键d电子作为价电子，可以反馈到CO的p*轨道上，而BF3等p区元素则没有价电子形成反馈键，因此不能与CO形成稳定化合物。6.7 ， ， 反馈电子多 反馈电子最少 反馈电子越多，CO的p*越强，CO越弱 CO的振动频率6.9 由IR吸收峰，推测其有端羰基，边桥羰基和面桥羰基M1COM2COM3CO平均每个Co周围的价电子总数为18。化学式为：Co3(m1-CO)6(m2-CO)3(m3-CO)-*6.10 错误较多。许多学生从化学环境上分析，而不是根据对称性（点群）分析。 CisMo(CO)4(P(OPh)3)2为C2v点群，前一个图，3个吸收峰transMo(CO)4P(OPh)32为D4h点群，对称性高，1个吸收峰具体推导如下：C2vEC2A11111A21111B11111B211114022 IR活性三种表示可均为IR活性，3个到4个吸收峰同理可推出D4h点群E2C4C2i2S44002000420A2g=0B1u=0B1g=1B2u=0B2g=0En=1Eg=0A1u=0 x,y, IRA2u=0只有Eu表示有IR活性只有一个吸收峰6.11 部分学生认为m1也表示桥键。（1） 低温时1H有两种不同的化学环境（顺、反），被“冻结”，因此应有二个NMR的信号，温度升高后，基团的转换速率加快，超过了NMR的时标，因此只观察到一个峰。（2） 结构图： cis trans6.12 N2 可以有端基和侧基两种配位方式，与CO相同，但配位能力比CO弱得多。N2是CO的等电子体，配位时提供2个e，与CO相同NO，与金属形成直线型的MNO，NO提供3个电子；与金属形成弯曲型的 ，NO提供1个电子CN-是CO的等电子体，配位能力很强，与CO不同的是CN-主要与金属阳离子配位，因为CN-是带负电的阴离子。错误较多。CN-通常形成静电型的经典配合物。RNC，异睛配体，类羰基配体，提供2个电子，可形成端基和桥基配体，RNC比CO极性强，形成的sp配键中，以s键为主第7章 习题7.1 （1）CpTa(CO)46+4+8=18e（2）Cp2Ru2(CO)4RuRu8+1+5+4=18部分学生计算双核的电子数为34e，导出单核为17e。（3）PtCl3(C2H4)1-16e（4）CpFe(CO)2(C2H4) +18e（5）Pt(PPh3)2(C2Ph2)16e许多学生认为C2Ph2提供4e。（6）(h4C7H8)Fe(CO)318e（7）(CO)5W=CMe(OMe)18e（亚甲基化学物）（8）Cp2(Me)Ta=CH218e（亚甲基化合物）错误较多。考虑价态时出现错误。7.2 画结构时错误较多。如：与是由差别的。表示h5-Cp，而表示h1-Cp。（1）(h3C7H7)( h5C5H5)Fe(CO) 18e （2）(h1C5H5)( h5C5H5)Be 8e和 ( h5C5H5)2Be 12e 参考p.182 （3）(h1C5H5)2(h5C5H5)2Ti 16e（4）(h3C3H5)( h5C5H5)Mo(CO)2 18e关于DIY手工艺制品的消费调查在上海， 随着轨道交通的发展，地铁商铺应运而生，并且在重要的商业圈已经形成一定的气候，投资经营地铁商铺逐渐成为一大热门。在人民广场地下“的美”购物中心，有一家DIY自制饰品店-“碧芝自制饰品店”。（5）(CO)5MoCH(OH) 18e 4、如果学校开设一家DIY手工艺制品店，你是否会经常去光顾？类亚甲基化合物 卡宾化合物（6）(PMe3)(CO)3ClCrCMe 类次甲基化合物或卡拜化合物7.3 Fe(C5H5)2(CO)n的结构式可能为我们认为：创业是一个整合的过程，它需要合作、互助。大学生创业“独木难支”。在知识经济时代，事业的成功来自于合作，团队精神。创业更能培养了我们的团队精神。我们一个集体的智慧、力量一定能够展示我们当代大学生的耐心.勇气和坚强的毅力。能够努力克服自身的弱点，取得创业的成功。(h1C5H5)( h5C5H5)Fe(CO)21H的NMR证明为此结构(h3C5H5)2Fe(CO)2图1-1大学生月生活费分布(h1C5H5)( h3C5H5)Fe(CO)3(h3C5H5)( h5C5H5)Fe(CO)“碧芝”最吸引人的是那些小巧的珠子、亮片等，都是平日里不常见的。店长梁小姐介绍，店内的饰珠有威尼斯印第安的玻璃珠、秘鲁的陶珠、奥利的施华洛世奇水晶、法国的仿金片、日本的梦幻珠等，五彩缤纷，流光异彩。按照饰珠的质地可分为玻璃、骨质、角质、陶制、水晶、仿金、木制等种类，其造型更是千姿百态：珠型、圆柱型、动物造型、多边形、图腾形象等，美不胜收。全部都是进口的，从几毛钱一个到几十元一个的珠子，做一个成品饰物大约需要几十元，当然，还要决定于你的心意。“碧芝”提倡自己制作：端个特制的盘子到柜台前，按自己的构思选取喜爱的饰珠和配件，再把它们串成成品。这里的饰珠和配件的价格随质地而各有同，所用的线绳价格从几元到一二十元不等，如果让店员帮忙串制，还要收取的手工费。(h3C5H5)2(h1C5H5)2Fe(CO)大学生的消费是多种多样，丰富多彩的。除食品外，很大一部分开支都用于。服饰，娱乐，小饰品等。女生都比较偏爱小饰品之类的消费。女生天性爱美，对小饰品爱不释手，因为饰品所展现的魅力，女人因饰品而妩媚动人，亮丽。据美国商务部调查资料显示女人占据消费市场最大分额，随社会越发展，物质越丰富，女性的时尚美丽消费也越来越激烈。因此也为饰品业创造了无限的商机。 据调查统计，有50% 的同学曾经购买过DIY饰品，有90% 的同学表示若在学校附近开设一家DIY手工艺制品，会去光顾。我们认为：我校区的女生就占了80%。相信开饰品店也是个不错的创业方针。7.5 （1）FeCl2+2(h1C5H5)MgBr (h5C5H5)2Fe+MgCl2+MgBr2（2）C(OEt)(SiPh3)（3）Cp(CO)2MnCPh+Cl- Cp(CO)ClMnCPh + CO （p.190） 18e (取代 ) 18e根本不知道7.6 错误较多。成键类型与配体类型混淆。如：有人将h6-C6H6和h5-C5H5的成键类型写为“p酸键”，或写成“p配键”。1、荣晓华、孙喜林消费者行为学东北财经大学出版社 2003年2月（1）Fe(CO)4(C2H4)随科技的迅速发展，人们的生活日益趋向便捷、快速，方便，对于我国传统的手工艺制作，也很少有人问津，因此，我组想借此创业机会，在校园内开个DIY创意小屋。它包括编织、刺绣、串珠等，让我们传统的手工制作也能走进大学，丰富我们的生活。FeCO， 配键配键（2）(h6C6H6)2Cr Cr与苯环为配键（3）(h1C5H5)(h5C5H5)3ZrZrC(h1C5H5) s 键ZrC(h5C5H5) 配键（4）Ni(CNCMe3)2(C2Ph2)NiCNCMe3配键配键（5）(CO)5Cr=C(OMe)(Ph)CrCO配健Cr=C双键 具有 配健的特征7.7 错误较多。认为bipy，phen是 p 配体。没有认识到N2既是p配体也是p酸配体。p 配体C5H5-，N2，C6H6，C2H4，C4H6，p给体 (p bonded )p 酸配体 CO，N2，PR3，bipy(弱)，phen(弱), p电子受体(s bonded)经典配合物的s配体 CN- bipy，phen 7.9（1）(h5C5H5)Fe(CO)217e与CH3等瓣相似（2）15e（3）16e（4）15e（5）6e P区第14族元素（6）16e7.10（1）配位键（2）次级键（3）氢键（4）p键第8章习题8.2参考教科书p.213-214 IrCl(CO)(PR3)2 (16e) +H2 邻位加成IrCl(CO)(PR3)2 + CH3I IrCl(CO)(PR3)2+C6H5N=C=S 错误较多。认为C=N双键打开配位。IrCl(CO)(PR3)2+CF3CN IrCl(CO)(PR3)2+(CF3)2CO IrCl(CO)(PR3)2+O2 8.3速产最快的是（1）Cr(CO)4(PPh3)P(Ph)3最慢的是（3）Cr(CO)4(PPh3)(POMe3)原因是空间位阻的大小不同，（3）的空间位阻最小，CO不容易与Cr结合把POMe3取代出来，（1）则相反，L大，Tolman锥角大，易被取代8.5 错误较多。不知道反应类型。（1） 酸碱反应（2）CH3Mn(CO)5+PPh3 CH3-COMn(CO)4(PPh3) （CO插入）（3）CH3Mn(CO)5+CO CH3C(=O)Mn(CO)5 （CO插入）（4）Pt(PPh3)4+(CF3)2CO (取代)8.6Ziegler-Natta历程8.7Monsanto乙酸合成法 (参考p.228)CO+2H2 CH3OHHI+CH3OHCH3I+H2O8.8 总反应：CH3CH=CH2+H2 + CO CH3CH2CH2CHO第9章 习题9.1 给出下列分子的结构（1）（2） (其他三个面上的H省略)（3）（4）Ir4(CO)12(端CO省略)9.2 由IR图可见，吸收峰在1900和1800cm-1，两峰的面积近似，又因化合物常两个负电荷，nCO比中性分子的数值小。判断为端羰基和桥羰基各半，边桥羰基对称地位于一半八面体棱上（左图），符合n+1的闭式结构。实际结构可能是三棱柱结构（右图）。 (粗线表示连接两个金属原子的桥羰基) 9.3部分学生还是用立体结构表示骨架结构，如：四面体，三角双锥等。闭式、开式和网式立体结构都可以是四面体，但骨架结构完全不同。（1）CpFe3Rh(CO)113个Fe(CO)33(8+612) = 6Rh(CO)29 + 412 = 1Cp5骨架电子数 =6 + 1+ 5 = 126对 n+2开式或者 3个Fe(CO)23(8+412)=0Rh(CO)29+412=13个或额外的CO6Cp5骨架电子数 = 12结论：不同计算方法，结论相同， 3个CO是在Fe上形成Fe(CO)3，还是成桥？具体结构特征用骨架电子对数无法确定, 只能通过谱学方法确定（2）4个Re(CO)33(7+612)=46H6负2价的2e2骨架电子数 =126对 n+2开式（3）Ru5(CO)15C5个Ru(CO)35(8+612)=10C4骨架电子数 = 14 7对 n+2开式（4）Os5(CO)166个Os(CO)35(8+612)=101个CO2骨架电子数 =126对 n+1闭式（5）Os6(CO)186个Os(CO)36(8+612)=12 骨架电子数 =126对 n 单帽闭式（6）Os6(CO)18H-6个Os(CO)35(8+612)=12H 1e 1骨架电子数 =147对 n+1闭式9.4 相当于硼烷5+1闭式9+2开式9+1闭式9.5 形成的多重键中是否存在自旋不成对的电子9.6 ，组态ReCl4和ReCl4之间存在四重键由和重叠，p和p 由dxy-dxy和dyz-dyz重叠，由（或dxydxy）重叠，只有ReCl4和ReCl4成重叠构型，才能有效重叠。9.7 Rh2(O2CR)4L2 Rh2+d714e键级= Cr2(O2CR)4L2Cr2+d48e键级=8/2=49.8（1）K2Re2Cl8，d4，8e（2）(NH4)3Tc2Cl8，9e（3）Re2Cl4(PEt3)4Re2+，d5 10e（4）Mo2Cl4(PEt3)4 Mo2+ d4 8e 9.9（1）K4Mo2(SO4)4Cl 为7e键级7/2=3.5四方棱柱分子, 顺磁（2）K4Mo2(SO4)4为8e， 抗磁，键级8/2=4 四方棱柱， 抗磁（3）Cr2(CH3COO)4(H2O)2 d4，键级8/2=4四方棱柱（4）*Cu(O2CCH3)2H2O的二聚体，Cu2+，d9 dsp2杂化，(3)d(4)s(4)p2 （答案未确定）错误较多。（5）Mo2(O2CCH3)4d4， 键级8/2=4 抗磁 容易d电子计算错误9.10（1）4抗磁（2）3.5顺磁（3）3抗磁（4）2顺磁第10章 习题10.2Fe()O减少后，则为，出现Fe的空位，部分Fe()变为Fe()， U()O2增加O，则为UO2+x，可能出现U的空位，U()的氧化态升高，（出现O的填隙原子的可能性不大，O2-半径大，不易在O2-组成的晶格中形成填隙原子）10.4d区金属具有易变的氧化态，形成非整比化合物时可得到有效的电荷补偿。10.6（未配平）NiO加入少量Li2O后，Li+取代Ni2+而使Ni2+部分高级氧化为Ni3+，混合价态Ni2+和Ni3+的存在使其导电性增加。10.7（1）CaCl2中的Schottky缺陷为Ca2+和Cl-分别形成阳离和阴离子空位（2）Frenkel缺陷是Ag+离子形成填隙原子，并产生Ag+的空位（3）产生阳离子空位10.9 非化学剂量固体又称非整比固体。化学式不符合经典的化学整比关系。大多数非化学剂量固体是由于缺陷存在引起化学式偏离化学整比关系，如Fe0.90O，或者混合价态的存在引起化学式宏观上不符合整比关系，如Fe3O4和Tb4O7等。过渡金属氢化物多为较小的氢原子填隙在金属原子的空隙中，形成非整比氢化物，如NbH0.7，ZrH1.6等。 精品文档