电功能高分子材料.docx.pdf

第 5章电功能高分子材料电功能高分子是具有导电性或电活性或热电及压电性的高分子材料。同金属相比，它具有低密度、低价格、可加工性强等优点。目前，电功能高分子部分品种已经产业化，例如，有机高分子光电导材料制成的光导鼓，在激光打印机和复印机市场中占据了很大份额。因此，电功能高分子已经成为功能高分子中的一类重要材料。随着高分子科学的发展，对于电功能高分子的认识将不断深入，越来越多的电功能高分子材料和器件获得实际应用。我们有理由相信，电功能高分子在未来的光电子学、光子学、信息、生命和材料科学中的应用将日益广泛，一个崭新的有机电子工业必将崛起，与传统电子工业互相竞争，互相补充，将成为未来信息科学和技术的有力支柱。以电为引起特定功能的原因作依据，本章将讨论导电高分子、电活性高分子、热电及压电高分子，光致导电功能高分子的相关内容请参见第 4章。5.1导电高分子导电高分子材料是一类具有接近金属导电性的高分子材料。长期以来，人们一直认为高分子是绝缘体或至多是半导体。在 1 974年，日本著名化学家白川英树用高浓度催化剂合成出具有交替单键和双键结构的高顺式聚乙炔(polyacetylene)，随后，美国高分子化学家黑格(Heeger)与马克迪尔米德(MacDiarmid)等和白川英树合作研究，发现此聚乙炔薄膜经过掺入 AsF5或 I2掺杂后，呈现明显的金属特征和独特的光、电、磁及热电动势性能。不仅其电导率由绝缘体的 10-9 S/cm转变为金属导体的 103 S/cm,具有明显的导电性质，而且，伴随着掺杂过程，聚乙炔薄膜的颜色也从银灰色转变为具有金属光泽的金黄色。由此，诞生了导电高分子这一自成体系的多学科交叉的新的研究领域。5.1.1概述5.1.1.1载流子物质可分为导体、半导体和绝缘体。导体、半导体导电是通过它们中荷载电流（或传导电流）的粒子实现，这种粒子即为载流子。在金属中载流子为电子，在半导体中载流子为电子和空穴两种。通常地，绝缘体的电导率小于 10-107l00 S/cm之间，金属的电导率为 100106 S/cm.5.1.1.2导电高分子的结构S/cm，半寻体的电导率在 10-按照导电高分子的结构与组成，可将其分成两大类，即结构型（或称本征型）导电高分子和复合型导电高分子。结构型导电高分子本身具有传输电荷的能力。根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有电子导电、离子传导和氧化还原三种导电形式。电子导电型聚合物的结构特征是分子内有大的线性共轭兀电子体系，给载流子-自由电子提供离域迁移的条件。离子导电型聚合物的分子有亲水性、柔性好，在一定温度条件下有类似液体的性质，允许相对体积较大的正负离子在电场作用下在聚合物中迁移。而氧化还原型导电聚合物必须在聚合物骨架上带有可进行可逆氧化还原反应的活性中心，导电能力是由于在可逆氧化还原反应中电子在分子间的转移产生的。复合型导电高分子材料又称掺和型导电高分子材料，是以高分子材料为基体，加入导电性物质，通过共混、层积、梯度或表面复合等方法，使其表面形成导电膜或整体形成导电体的材料。5.1.1.3导电机理有机固体要实现导电，一般要满足以下两个条件。(1)具有易定向移动的载流子有机固体的电子轨道可能存在下列三种情况，如图 5-1示。图 5-l(a)为轨道全满，电子只能跃迁到 LUMO轨道，但需要很高的活化能，这种有机固体一般为绝缘体；图 5-l(b)虽为部分占有轨道，但在半充满状态下的电子跃迁要在克服同一轨道上两个电子间的库仑斥力的同时破坏原有的平衡体系，所需要的活化能也较高，这种机固体在常温下为绝缘体或半导体；图 5-l(c)既满足轨道部分占有，且电子跃迁后体系保持原态，电子只需较小的活化能即可实现跃迁，成为易定向移动的载流子。此种有机固体电导一般较高，为半导体或导体。(2)具有可供载流子在分子间传递的通道结构型导电高分子电子导电有两种方式：分子间距足够小而产生轨道重叠。如共轭链的高分子体系，其分子中的双键与单键交替产生长的共轭结构，形成了由 n轨道重叠而成的电子通道；过桥基连接，即在某些高分子中加入某些离子如金属离子作为桥基，把有机分子连接成为桥连分子。在桥连分子中载流子沿桥链迁移。如以轴向配位体(L)为桥基共价连接的大环分子(M)面对面串型高分子。结构型导电高分子本身具有固有的导电性，由高分子结构提供导电载流子（电子、离子或空穴）。这类高分子经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。常见高分子材料及导电高分子材料的电导率范围如图 5-2所示。根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有电子导电、离子传导和氧化还原三种导电形式。对不同的高分子，导电形式可能有所不同。5.1.1.4掺杂真正纯净的导电聚合物，或者说真正无缺陷的共轭结构高分子，其实是不导电的，只表现绝缘体的行为。要使它们导电或表现出导体、半导体的特征，必须使它们的共轭结构产生某种缺陷即进行物理学的激发。掺杂是无机半导体材料最常用的产生缺陷和激发的化学方法，即在纯净的无机半导体材料中，加入少量不同价态的第二种物质，改变半导体材料中空穴和自由电子的分布状态。在导电高分子材料领域中沿用了掺杂术语。但是，掺杂，的物塑含义与传统的无机半导体中所采用的掺杂概念是完全不同的。导电高聚物的掺杂具有以下特点：从化学角度讲掺杂的实质完全是一个氧化-还原过程；从物理角度看，掺杂是一价对阴离子嵌入的过程，即为了保持体系的电中性，掺杂伴随着一价对阴离子进入高聚物体系的过程，另外进入高聚物链上的对阴离子也可以脱离高聚物链，此过程被称为脱掺杂过程，导电高聚物脱掺杂后失去高电导率特性；掺杂和脱掺杂是一个完全可逆的过程，这一重要特性在二次电池的应用上极为重要；掺杂量大大超过无机半导体的掺杂量的限度。5.1.2电子导电型高分子在电子导电聚合物的导电过程中，载流子是聚合物中的自由电子或空穴，导电过程需要载流子在电场作用下能够在聚合物内做定向迁移形成电流。因此，在聚合物内部具有定向迁移能力的自由电子或空穴是聚合物导电的关键。5.1.21电子导电型高分子的结构当有机化合物中具有共轭结构时，电子体系增大，电子的离域性增强，可移动范围扩大。若共轭结构达到足够大时，化合物即可提供自由电子。共轭体系越大，离域性也越大。因此，有机聚合物成为导体的必要条件是应具有能使其内部某些电子或空穴跨键离域移动能力的大共轭结构。事实上，所有已知的电子导电型聚合物的共同结构特征为分子内具有大的共轭电子体系，具有跨键移动能力的兀价电子成为这一类导电聚合物的唯一载流子。目前已知的电子导电聚合物，除了早期发现的聚乙炔外，大多为芳香单环、多环以及杂环的共聚或均聚物。部分常见的电子导电聚合物的分子结构见表 5-1。可以发现，线性共轭电子体系为导电聚合物分子结构共同特征。以聚乙炔为例，在其 链状结构中，每一结构单元(-CH-)中的碳原子外层有 4个价电子，其中有 3个电子构成 3个 sp3杂化轨道，它们分别与一个氢原子和两个相邻的碳原子形成键。余下的 p电子轨道在空间分布上与 3个轨道构成的平面相垂直，在聚乙炔分子中的相邻碳原子之间的 p电子在平面外相互重叠构兀键。聚乙炔结构除了上面给出的那种形式外，还可以画成图 5-3所示形式。由此可见，聚乙炔结构可以看成由众多享有一个未成对电子的 CH自由基组成的长链，当所有碳原子处在一个平面内时，其未成对电子云在空间取向为相互平行，并互相重叠构成共轭键。根据固态物理理论，这种结构应是一个理想的一维金属结构，电子应能在一维方向上自由移动。但是，每个 CH自由基结构单元 p电子轨道中只有一个电子，而根据分子轨道理论，一个分子轨道中只有填充两个自旋方向相反的电子才能处于稳定态。每个 p电子占据一个轨道构成图 5-3所述线性共轭电于体系，应是一个半充满能带，是非稳定态。它趋向于组成双原子对使电子成对占据其中一个分子轨道，而另一个成为空轨道。由于空轨道和占有轨道的能级不同，使原有 p电子形成的能带分裂成两个亚带，一个为全充满能带，另一个为空带。另外，电子若要在共轭兀电子体系中自由移动，需要克服满带与空带之间的能级差，因为满带与空带在分子结构中是互相间隔的。这一能级差的大小决定于共轭型聚合物的导电能力的高低。正是由于这一能级差的存在决定了聚乙炔不是一个良导体，而是芈导体。这就是电子导电聚合物理论分析的 Peierls过渡理论。现代结构分析和测试结果证明，线性共轭聚合物中相邻的两个键的键长和键能是有差别的。这一结果间接证明了在此体系中存在着能带分裂。因此，减少能带分裂造成的能级差是提高共轭型导电聚合物电导率的主要途径。实现这一目标的手段就是用所谓的掺杂法来改变能带中电子的占有状况，压制Peierls过程，减小能级差。5.1.2.2电子导电聚合物的制备方法制备电子导电聚合物的方法，可以分成化学聚合和电化学聚合两大类。化学聚合法还可以进一步分成直接法和间接法。直接法是直接以单体为原料，一步合成大共轭结构；而间接法得到聚合物后需要一个或多个转化步骤，在聚合物链上生成共轭结构。给出几种共轭聚合物的可能合成路线。形成双键的方法有多种，例如通过炔烃的加氢反应、卤代烃和醇类的消除反应。（1）直接合成法采用直接法制备聚乙炔常采用乙炔为原料进行气相聚合，称为无氧催化争。反应由 Ziegler-Natta催化剂AI(CH2CH3)3 +Ti(OC4 H9)9催化，产物的收率和构型与催化剂组成、反应温度等因素有关。反应温度在 150以上时，主要得到反式构型产物；在低温时主要得到顺式产物。以带有取代基的乙炔衍生物为单体，可以得到取代型聚乙炔，但其电导率大大下降。其电导率的顺序为：非取代聚乙炔单取代聚乙炔双取代聚乙炔。利用共轭环状化合物的开环聚合是另外一种制备聚乙炔型聚合物的方法，但是由于苯等芳兰化合物的稳定性较高，不易发生开环反应，在实际应用上没有意义。四元双烯和八元四烯艺较有前途的候选单体，已经有文献报道以芳香杂环 1,3,5-三嗪为单体进行开环聚合，得到含有氮原子的聚乙炔型共轭聚合物。成环聚合是以二炔为原料制备聚乙炔型聚合物的另一种方法。1,6-庚二炔在 Ziegler催化剂催化下成环聚合，生成链中带有六元环的聚乙炔型共轭聚合物。具有类似结构的丙炔酸酐也以发生同样的成环聚合。对目前研究最广泛的聚芳香族和杂环导电聚合物的制备，早期多采用氧化偶联聚合法制备。一般来讲，所有的 Friedel-Crafts催化剂和常见的脱氢反应试剂都能用于此反应，如AlC13和 PdII。原理上这类聚合反应属于缩聚，在聚合中脱去小分子。比如，在强碱作用下，通过 Wurtz-Fittig偶联反应，可以从对氯苯制备导电聚合物聚苯，在铜催化下，由 4，4-碘代联苯通过 Ullmann偶联反应得到同样产物。可以利用的其他反应还有革氏和重氮化偶联反应。其他类型的聚芳香烃和聚苯胺类导电聚合物原则上均可以采用这种方法制备。缩聚法同样可以应用到杂芳香环的聚合上，最常见的是吡咯和噻吩的氧化聚合，生成的聚合物导电性能好，稳定性高，比聚乙炔更有应用前景。采用直接聚合法虽然比较简便，但是由于生成的聚合物溶解度差。在反应过程中多以沉淀的方式退出聚合反应，因此难以得到高分子量的聚合物。另外，产物成型加工也是难题。(2)间接合成法间接合成法需要首先合成溶解和加工性能较好的共轭聚合物前体，然后利用消除等反应生成共轭结构。例如，以聚丙烯腈为原料，通过控制裂解制备导电碳纤维(图 5-8)。生成的裂解产物不仅导电性能好，而且强度高。用间接法制备聚乙炔型导电聚合物还可以采用饱和聚合物的消除反应生成共轭结构的方法。最早是用聚氯乙烯进行热消除反应，脱除氯化氢生成共轭聚合物见图 5-9(a)。消除反应可以在加热条件下自发进行，但得到的聚合物电导率不高，其原因是在脱氯化氢过程中有交联反应发生，导致共轭链中出现缺陷，共轭链缩短。另外一个可能的原因是生成的共轭链构型多样，同样影响导电力的提高。采用类似的方法以聚丁二烯为原料，通过氯代和脱氯化氢反应制备聚乙炔型导电聚合物消除反应在强碱性条件下进行，在一定程度上克服了上述缺陷见图 5-9(b)。（3）电化学聚合法这种方法是近年发展起来的制备电子导电聚合物的另外一类方法。它。采用电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力，在电极表面进行聚合反应并直接生成导电聚合物膜。反应完成后，生成的导电聚合物膜已经被反应时采用的电极电位所氧化（或还原），即同时完成了所谓的掺杂过程。应当注意，这里所指的掺杂过程只是使导电聚合物的荷电情况发生了变化，改变了分子轨道的占有情况，而并没有加入第二种物质。从反应机理上来讲，电化学聚合反应属于氧化偶合反应。一般认为，反应的第一步是电极从芳香族单体上夺取一个电子，使其氧化成为阳离子自由基；生成的两个阳离子自由基之间发生加成性偶合反应，再脱去两个质子，成为比单体更易于氧化的二聚物，留在阳极附近的二聚物继续被电极氧化成阳离子，继续其链式偶合反应，如图 5-10所示。聚吡咯的电化学聚合过程就是典型的示例。吡咯的氧化电位相对于饱和甘汞电极(SCE)是1.2V而它的二聚物只有 0.6V。在聚吡咯的制备过程中，当电极电位保持在 1.2V以上时（对于 SCE参考电极），电极附近溶液中的吡咯分子在位失去一个电子，成为阳离子自由基。自由墓之间发生偶合反应，再脱去两个质子形成吡咯的二聚体，生成的二聚体继续以上过程，形成三聚体。随着聚合反应的进行，聚合物分子链逐步延长，分子量不断增加，生成的聚合物在溶液中的溶解度不断降低，最终沉积在电极表面形成非晶态的膜状导电聚合物。生成的导电聚合物膜的厚度可以借助于电极中流过的电流和电解时间加以控制。5.1.2.3电子导电聚合物的掺杂为了提高电子导电聚合物的导电性，往往需要在电子导电聚合物中进行掺杂。掺杂过程实际上就是掺杂剂与聚合物之间发生电荷转移的过程，掺杂剂可以是电子给体（n-掺杂剂），也可以是电子受体（p-掺杂剂）。电子受体掺杂剂包括卤素(C12、Br2、I2、ICI、IC13、IBr、IF5)、路易斯酸(PF5、AsF5、SbF5 .BC13.BBr3 .S03)、过渡金属卤化物(NbF5 .TaF5.MoF5 .WF5 .RuF5.PtC14.TiC14)、过渡金禹盐(AgC104.AgBF4 .HPtC16.HIrC16)、有机化合物（TCNE.TCNQ.DDO、四氯苯醌）、质子酸：HF.HCI.HN03.H2 S04.HC104)以及其他掺杂剂(02.XeOF4.XeF4.NOSbC16)。电子给体主要有碱金属(Li、Na、K、Cs、Rb)和电化学掺杂剂(R4N+、R4 P+，R=CH3、C6 H5等)。可供选择的掺杂剂虽然很多，但对不同的共轭高分子使用同一掺杂剂时所得到的导电高分子的电导率相差甚大。用 X射线衍射研究电子受体掺杂 PAc表明，掺杂剂是沉积在大分子链间的。聚合物中掺入的掺杂剂浓度对电导率有很大影响。对常用掺杂剂如 I2 .AsF5等，其饱和掺杂浓度大约为乙炔单体的 6%（摩尔分数），而有些聚合物掺杂的浓度高达 50%。因为化学法掺杂是一种非均相反应，掺杂的深度有限，一般延长掺杂时间可以增加掺杂的深度，表观上表现为掺杂剂浓度增加，电导率也增加。提高掺杂均相程度，电导率提高。例如，用 AsF5掺杂聚苯硫醚(PPS)时，如果加入 AsF3，则 PPS被溶解，实现了均相掺杂，掺杂的速度大为提高。掺杂的化学过程和机制电荷转移络合物机制。按这种机制掺杂时，高分子链给出或接受电子，掺杂剂将被还原或氧化，所形成的掺杂剂离子与高分子链形成络合物以保持电中性。对于掺杂后的掺杂剂进行的结构研究可以表明高分子链与掺杂剂之间的相互作用。聚乙炔的光谱显示，在碘掺杂后，是以阴离子 I3或 I5的形式存在。在 io%的掺杂浓度之前，两种离子的数量几乎相等，但超过 10%掺杂浓度后，If含量增加。在用碘掺杂聚噻吩时，不同方法产生的阴离子的形态不同。在化学法合成的聚噻吩中，阴离子为 I3，同时也有游离的 I2存在。而用电化学法制备的聚噻吩用碘掺杂时，则几乎全部以 I5的形式存在，I3的含量极少。质子酸机制。质子酸机制是指高分子链与掺杂剂之间并无电子的迁移，而是掺杂剂的质子附加于主链的碳原子上，而质子所带电荷在一般共轭链上延展开来。5.1.3离子导电型高分子离子导电是在外加电场驱动力作用下，由负载电荷的微粒-离子的定向移动来实现的导电过程。具有可以在外力驱动下相对移动的离子的物体称为离子导电体，以正、负离子为载流子的导电聚合物被称为离子导电聚合物，它也是一类重要的导电材料。离子导电与电子导电不同首先，离子的体积比电子大得多，不能在固体的晶格间自由移动，所以常见的大多数离子导电介质是液态的，原因是离子在液态中比较容易以扩散的方式定向移动；其次，离子可以带正电荷，也可以带负电荷，而在电场作用下正负电荷的移动方向是相反的，加上各种离子的体积化学性质各不相同，因而表现出的物理化学性能也就千差万别。5.1.3.1高分子离子导电机理关于聚合物电解质导电有不同的理论模型，主要有以下两种机理：非晶区扩散传导导电和自由体积导电。(1)非晶区扩散传导导电1982年 Wright等在研究 PEO/碱金属盐体系室温电导率时发现，在晶态时聚电解质的电导率很低，而在无定形状态时电导率较高。这就表明，PEO/碱金属盐体系的电导主要由非晶部分贡献。近来发展起来的这种理论认为，在聚合物电解质中，随着聚合物本体和支持电解质的组成不同、温度的变化、聚合物电解质中存在相态不同，聚电解质中物质的传输主要发生在无定形相区。在无定形相区离子同高分子链上的极性基团络合，在电场作用下，随着高弹区中分子链段的热运动，阳离子与极性基团不断发生络合-解络合过程，从而实现阳离子的迁移，(2)自由体积导电 Armand在研究 PEO碱金属盐体系的基础上认为当离子的传输主要在无定形状态中受聚合物链段运动控制时，大多数非晶络合物体系的电导率（R）与热力学温度(T)的关系均符合自由体积理论导出的 VTF(Vogel-Tamman-Fulcher)方程：R=AT-1/2 exp-B(T-Tg)式中，R为聚合物电解质的电导率；T为测试温度；Tg为聚合物玻璃化温度；A为指前因子；B为活化能。当聚合物电解质体系的温度低于 Tg时，体系中晶态占主要部分，物质的运动受到限制，运动速度较慢；而当温度高于 Tg时，体系中的晶态开始向无定形态转变，无定形态的比例增加，导致体系自由体积的增大，物质的运动加快，电导率提高。用自由体积导电理论解释为：在聚合物电解质中，存在有聚合物链段组成的螺旋形的溶剂化隧道结构，在较低的温度情况下，离子在聚合物电解质中的传输通过离子在螺旋形的溶剂化隧道中跃迁来实现；而在较高的温度情况下，聚合物电解质中出现缺陷或空穴，离子通过缺陷或空穴进行传输。过程如图 5-13所示。因此，该理论成功地解释了聚合物中离子导电的机理和导电能力与温度的关系。总之，作为离子导电型高分子材料，应含有一些给电子能力很强的原子或基团，能与阳离子产形成配位键，对离子化合物有较强的溶剂化能力；而且，高分子链足够柔顺，玻璃化温度较低。5.1.3.2离子导电高分子的结构特征对离子导电能力的影响(1)离子导电高分子的玻璃化温度对离子导电能力的影响从以上给出的自由体积理论，高分子的玻璃化温度越低，在同等温度下高分子的离子导电能力将越强。高分子的分子链的柔性越好，越有利于离子导电能力的提高。因而高分子的玻璃化温度是决定高分子能否导电的一个重要因素。要取得理想的离子导电能力并有合理的使用温度，降低离子导电高分子的玻璃化温度是关键。影响高分子玻璃化温度的主要因素是高分子的分子结构和晶体化程度。高分子链中含有的键越多，分子的柔性就越好，玻璃化温度就越低；但如果分子内含有的兀键越多，分子失去内旋转能力，分子的刚性就越强，玻璃化温度就越高。同样，如果高分子链之间发生交联形成网状结构，也将会影响高分子链分子内的这种旋转作用，玻璃化温度也会升高。分子间力小的高分子，有利于分子的热运动，会降低玻璃化温度。对同一种高分子来说，降低高分子的晶体化程度，增加无序度，有利于玻璃化温度的降低。(2)离子导电高分子的溶剂化能力对离子导电能力的影响高分子的溶剂化能力也是影响其导电能力的重要影响因素之一。像聚硅氧烷这样玻璃化温度只有-80的聚合物，而其离子电导能力却很低，其原因就是聚硅氧烷对离子的溶剂化能力低，无法使盐解离成正负离子。因此，设法提高高分子的溶剂化能力是提高离子导电高分子导电能力的重要手段。溶液的溶剂化能力一般可以用介电常数衡量，介电常数大的高分子溶剂化能力强。增加高分子分子中的极性键的数量和强度，有利于提高高分子的溶剂化能力。特别是当分子内含有能与阳离子形成配位键的蛤电子基团，或者配位原子时有利于盐解离成离子（构成聚合络合物），这时介电常数只起次要作用。目前发现的性能最好的离子导电聚合物分子结构中大多有聚醚结构。(3)其他因素对离子导电高分子的离子导电能力的影响高分子的分子量大小和聚合程度等性质、使用的环境温度等因素都会对其离子导电性鸵也有一定影响。在高分子的玻璃化温度以上，离子导电能力随着温度的提高而增大，这是因为温度提高，分子的热振动加剧可以使自由体积增大，给离子的定向运动提供了更大的活动空间。但是应当注意，随着温度的提高分子的机械性能也随之下降，降低其实用性，故两者必须兼顾。总之，作为离子导电型高分子材料，应含有一些给电子能力很强的原子或基团。它们能与阳离子形成配位键，对离子化合物有较强的溶剂化能力，以及高分子链足够柔顺，玻璃化温度较低。5.1.3.3离子导电高分子的制备离子导电聚合物主要有以下几类：聚醚、聚酯和聚亚胺。它们的结构、名称、作用基 团以及可溶解的盐类列于表 5-3.聚环氧类聚合物是最常用的聚醚型离子导电聚合物，主要以环氧乙烷和环氧丙烷为原料。单体环氧化合物的键角偏离正常值较大，在分子内有很大的张力存在，很容易发生开环反应，生成聚醚类聚合物。阳离子、阴离子或者配位络合物都可以引发此类反应。制备离子导电聚合物要求生成的聚合物有较大的分子量。阳离子聚合反应中容易发生链转移等副反应，使得到的聚合物分子量降低，在导电聚合物的制备中使用较少。在环氧乙烷的阴离子聚合反应中，氢氧化物、烷氧基化合物等均可作为引发剂，聚合反应带有逐步聚合的性质，生成的聚合物的分子量随着转化率的提高而逐步提高。在环氧化合物开环聚合过程中，由于起始试剂的酸性和引发剂的活性不同，引发、增长、交换（导致短链产物）反应的相对速率不同，对聚合速率，产品分子量的分布造成复杂影响。环丙烷的阴离子聚合反应存在着向单体链转移现象，导致生成的聚合物分子量下降，因此，聚环丙烷的制备常采用阴离子配位聚合反应，引发剂可以使用 ZnEt2与甲醇体系。在图 5-14中给出了两种主要环氧聚合物的反应和生成的产物结构。聚酯和聚酰胺是另一类常见的离子导电聚合物，一般由缩聚反应制备。聚合得到的是线形物，韧柔性较大，玻璃化温度较低，适合作为聚合电解质使用。这两类聚合物的聚合反应式如下：；增加聚合物的离子电导性能需要聚合物有较低的玻璃化温度，而聚合物玻璃化温度低又不利于保证聚合物有足够的机械强度，因此，应该平衡考虑这一对矛盾。提高机械强度的办法包括在聚合物中添加填充物，或者加入适量的交联剂。经这样处理后，虽然机械强度明显提高，但是玻璃化温度也会相应提高，影响到使用温度和电导率。对于玻璃化温度很低、对离子的溶剂化能力也低因而导电性能不高的离子导电聚合物，用接枝反应在聚合物骨架上引入有较强溶剂化能力的基团，有助于离子导电能力的提高。采用共混的方法将溶剂化能力强的离子型聚合物与其他聚合物混合成型是又一个提高固体电解质性能的方法。另外，最近的研究表明，使用在聚合物中溶解度较高的有机离子或者采用复合离子盐，对提高聚合物的离子电导率有促进作用。5.2电活性高分子电活性高分子材料是指在电参数作用下，材料本身组成、构型、构象或超分子结构发生变化而表现出特殊物理和化学性质的高分子材料。电活性高分子材料是功能高分子材料的重要组成部分，其研究与应用在科学领域和工程领域备受重视，近年来发展非常迅速。由于电活性高分子的功能显现和控制是由电参量控制的，因此这类材料的研究一旦获得成功很快就能投人生产，获得实际应用。例如，从电致发光材料的发现、研制成功到生产出基于这种功能材料的全彩色显示器实用化产品仅需几年的时间。5.2.1电活性高分子的种类及特点根据施加电参量的种类和材料表现出的性质特征，可以将电活性高分子材料划分为以下类型。(1)导电高分子材料明显变化的高分子材料。(2)电极修饰材料施加电场作用后，材料内部有明显电流通过，或者电导能力发生用于对各种电极表面进行修饰，改变电极性质，从而达到扩大使用范围、提高使用效果的高分子材料。(3)高分子电致变色材料材料内部化学结构在电场作用下发生变化，因而引起可见光吸收波谱发生变化的高分子材料。(4)高分子电致发光材料在电场作用下，分子生成激发态，能够将电能直接转换成可见光或紫外线的高分子材料。(5)高分子介电材料子材料。电场作用下材料具有较大的极化能力，以极化方式储存电荷的高材料荷电状态或分子取向在电场作用下发生变化，引起材料永(6)高分子驻极体材料性或半永久性极化，因而表现在某些压电或热电性质的高分子材料。当将电参量施加到电活性高分子材料时，有时材料仅发生物理性能的变化。如高分子驻极体当被注入电荷后，由于其高绝缘性质，能够将电荷长期保留在局部；高分子介电材料在电场作用下发生极化现象；高分子电致发光材料在注入电子和空穴后，两者在材料中复合成激子，能量以光的形式释放出来。在另外一些情况下，材料在电参量的作用下可能会发生化学变化而表现出某种特定功能。例如电致变色材料在吸收电能后发生了可逆的电化学反应，其自身结构或氧化还原状态发生变化，所以光吸收特性在可见光区发生较大改变而显示出明显的颜色变化；而高分子修饰电极有时可能发生物理性能的变化，有时又可能发生化学性质的变化。如选择性修饰电极是改变电极表面的物理特性，而各种高分子修饰电极型化学敏感器则是因为在电极表面的电活性材料发生化学变化，从而导致电极电势的变化。52.2超导电高分子52.2.1材料的超导态及其特征超导态是当温度低于某一数值后，材料的电阻接近为零，电子可毫无阻碍地流过导体而不发生任何能量消耗的状态。许多金属和合金在低温下具有超导性。材料从导体转变为超导体的转变温度，称为超导临界温度，记作 Tc。从宏观现象上看，材料在超导状态下具有以下基本特征：电阻值为零；超导体内部磁力为零；超导现象只会在临界温度以下才会出现；超导现象存在临界磁场。磁场强度超越临界值，则超导现象消失。在电力工业、核科学、高能物理、计算机通信及其他领域，超导材料的应用有非凡的意义。应用超导体传输电力，可以大量节约电能，创造可观的经济效益。同时超导现象及其理论也可能会使核科学、高能物理、计算机通信等领域发生革命性的变化。但到目前为止研制的具有超导性质的材料其临界温度都非常低。如金属汞的临界温度 Tc为 4.l K，铌锡合金的 Tc为 18.1K，铌铝锗合金的 Tc为 23.2K，无机高分子超导体聚氮硫的 Tc仅为026 K，在如此低的温度下，使用超导体并没有经济价值。所以提高材料的超导临界温度是超导材料实用化的关键。5.2.2.2 BCS起导理论在研究同位素含量不同的超导体过程中，麦克斯韦(Maxwell)等人发现这类超导溶的超导临界温度 Tc与金属的平均原子量(M)的平方根成反比，即超导体的质子质量影响其超导态，这表明超导现象与晶格振动（声子）有关。据此，巴顿(Bardeen)、库柏(cooper)和施里费尔(Schrieffer)三人于 1957年提出著名的 BCS超导理论：物质超导态的本质是被声子所诱发的电子间的相互作用，即以声子为媒介而产生的引力克服库仑排斥力而形成电子对。BCS超导理论认为，金属中自由电子的运动实际上是金属中的阳离子以平衡位置为中心进行的晶格振动。如图 5-19所示，当一个自由电子在晶格中运动时，阳离子与自由电子之间的库仑力作用使阳离子向电子方向收缩。由于晶格中粒子的运动比电子的运动速度慢得多，故当自由电子通过某个晶格后，离子还处于收缩状态。所以离子收缩处局部呈正电性，于是就有第二个自由电子会被吸引。两个电子间由于晶格运动和电子运动的相位差产生间接引力形成电子对，这种电子对首先是由库柏(LMCooper)发现，因此称其为库柏对。每个库柏对中的两个电子都具有方向相反、数量相等的运动量，使库柏对在能量上比单个电子运动稳定很多，从而在一定条件下很多库柏对可以共存。一般库柏对的两个电子 间距离有数千纳米，而在金属中实际电子数很多，电子间的平均距离仅为十分之一纳米左右，因此库柏对常常相互纠缠在一起。由于组成库柏对的两个电子间引力不大，因此当温度较高时，库柏对被热运动所打乱而不能成对，同时，离子在晶格上强烈地不规则振动，使形成库柏对的作用也大大减弱；当温度足够低时，库柏对在能量上比单个电子运动要稳定，因而体系中仅有库柏对的运动，库柏对电子与周围其他电子没有能量的交换，也就没有电阻，即达到了超导态。使库柏对从不稳定到稳定的转变温度，即为超导临界温度。根据 BCS理论的基本思想，经量子力学计算可以得到超导临界温度的关系式：式中，D为晶格平均能，在 10-210-1 eV之间；k是为玻耳兹曼常数；N为费米面的状态密度；V为电子间的相互作用。由上式计算金属的 Tc上限只有 30K左右。由 BCS理论可知，提高库柏对电子的结合能是提高材料的超导临界温度的必要条件。当电子在金属晶格中运动时，如果离子的质量越轻，则形成的库柏对就越多、越稳定。根据质量平衡关系，离子的最大迁移率与离子质量的平方成反比，即库柏对电子的结合能与离子的质量有关。离子的质量越小，库柏对电子的结合能就越大，相应的超导临界温度就越高。由此设想，如果库柏对的结合能不是由金属离子所控制，而是由聚合物中的电子所控制的话，由于电子的质量是离子的千百万分之一，超导临界温度因此可大大提高。通过对超导理论的研究，专家认为，用高分子材料可能制备超导临界温度在液氮温度(77 K)以上，甚至是常温超导的材料。5.2.2.3超导高分子的 Little模型利特尔(WALittle)在金属超导机理研究的基础上，分析了线形聚合物的化学结构，提出了超导高分子的 Little模型，如图 5-20所示。利特尔认为，超导高分子的结构应具有以下特点。高分子主链为高导电性的共轭双键结构，并在主链上有规则地连接一些极易极化的短侧基。由于共轭主链上的电子并不固定在某一个碳原子上，可从一个 C-C键迁移到另一个 C-C键上，即高分子共轭主链上的电子类似于金属中的自由电子。当电子流经侧基时，形成内电场使侧基极化，则侧基靠近主链的一端呈正电性。因为电子运动速度很快，而侧基极化的速度远远落后于电子运动，所以在主链两侧就形成稳定的正电场，继续吸引第二个电子。因此在高分子主链上就形成了类似于金属导体中由于晶格运动和电子运动的相位差使两个电子间产生间接引力所形成的库柏对。共轭主链与易极化的侧基之间要用绝缘部分隔开，以避免主链中的电子与侧基中的电子重叠，使库仑力减少而影响库柏对的形成。图 5-21为利特尔假想提出的一个超导高分子的具体结构，高分子主链为长的共轭双链体系，侧基为电子能在两个氮原子间移动而摇晃的菁类色素基团。据估算，该超导高分子的 Tc约为 2200K。另外也有很多学者对 Little模型提出了异议，近年来不少科学家提出了许多其他超导高分子的模型，各有所长，但也有不少缺陷，因此超导高分子的研究仍然是迷雾重重。如果真能合成出临界温度如此之高的超导体，必有广阔的应用前景。52.3电致发光高分子52.3.1电致发光现象与电致发光材料当在两电极间施加一定的电压参量后，受电物质能够直接将电能转化为光能，发出一定颜色的光，这种由电场激励发光的现象称为电光效应，也被称为电致发光现象，简称EL。具有电-光能量转换特性的功能材料被称为电致发光材料。电致发光材料的发现始于 20世纪的 SiC晶体，并在此基础上开发出了各种无机半导体电致发光器件。此后，研究发现非晶态的有机材料也具有电致发光现象，并在 l990年报道高分子聚对亚苯乙烯(PPV)也具有电致发光现象。目前，实际应用的电致发光材料还是 Si.Ge.As.P等无机材料，这类无机电致发光材料制成的器件具有高效、耐用、坚固等优点，但同时也存在发光频率很难改变、不易加工和成本偏高等问题，特别是很难得到发蓝光的材料，因而无法满足高亮度、低功耗、多色化、多功能显示和方便表面安装等新型器件的应用要求。相对于无机电致发光材料，高分子电致发光材料具有良好的机械加工性能，易实现大面积显示；另外高分子材料种类多，结构可调控，从而可获得红绿蓝三基色的全谱带发光；另外高分子电致发光器件的体积小、驱动电压低、制作简单、成本低、响应速度快也是其重要优点。另外与有机小分子电致发光材料相比，高分子材料的玻璃化温度高、不易结晶、材料具有挠曲性、机械强度好，因此可以克服有机小分子电致发光材料易结晶、界面分相和寿命短等问题，为有机电致发光器件性能的提升开辟了广阔的道路，具有巨大的市场前景。5.2.3.2高分子电致发光过程与原理(l)电致发光过程材料的电致发光由三个基本过程组成，如图 5-22所示，分别为载流子（电子和空穴）的注入和传输；电子和空穴复合形成激子；激子的复合、扩散和辐射发光。由电能产生的激子属于高能态物质，激子的能量既可以通过振动弛豫、化学反应等非光形式耗散，也可以通过荧光历程，以发光形式耗散，也就是电致发光。(2)高分子电致发光原理高分子的电致发光原理是在电场作用下由正极和负极分别注入的载流子（空穴和电子），发生迁移并在高分子半导体内相遇，复合成单线态激子或三线态激子，单线态激子通过复合辐射衰减而发射光子，而三线态激子由于其能量比单线态激子低得多，其衰减基本为非辐射。高分子薄膜电致发光原理如图 5-23所示。电致发光高分子薄膜位于正负电极间，在两电极间施加电压后，从正、负极注入的载流子经迁移并复合形成激子，激子在辐射跃迁过程中发光，因此从透明的掺铜氧化锡正极可观察到高分子薄膜发出一定颜色的光。载流子能否有效产生激子是电致发光器件结构设计中的重要因素。生成激子必须依靠电子和空穴的有效复合，而复合区域又必须发生在发光层内才有效。另外一般载流子电子和空穴以相近的比率注入高分子发光层中时，可形成更多的激子，因此在电致发光器件的制作和设计上可以通过以下几个途径使材料获得较高的发光效率。当发光材料确定时，选择合适功函数的材料作电极，以增加电子的注入，且保持与空穴的匹配。现在采用的阳极材料基本上都是透明的 ITO（掺铟氧化锡）电极，是高功函的材料，用于空穴的注入并利于光的透射。作为阴极材料，虽然钙的功函最低，但是其在空气中不稳定，现在常用的阴极是镁、铝或者碱土金属及其合金。多数有机材料对电子和空穴的传输能力并不相同，从而造成载流子不能在发光层中有效复合，因此在电致发光器件制作时，在两电极和高分子之间分别加入一层电子传输材料和空穴传输材料，如图 5-24所示，以增加器件的传输性，使得电子和空穴尽量在发光材料层中复合，以产生更多的激子。寻找各种新的电子传输层材料和空穴传输层材料。合成新的具有不同共轭结构的共轭高分子，如通过共聚的方法改变高分子材料本身性能使其能带与金属电极相互匹配。5.2.3.3电致发光高分子材料的种类在高分子电致发光器件中，高分子材料的作用主要有四个方面：作为发光材料；作为空穴传输材料；用作电子传输材料；本身是光电惰性的，但借助小分子掺杂可实现载流子传输或发光，即作为载流子传输层或发光层的基质材料。发光材料在电致发光器件中起着决定性的作用，发光效率的高低、发光波长的大小以 及使用寿命的长短，往往都取决于发光材料的选择。常用的电致发光高分子材料主要有三类：主链有大共轭结构成发色团的高分子材料，其电导率较高，电荷沿着高分子主链传播；共轭基团作为侧基连接到柔性高分子主链上的侧链共轭性高分子材料，其具有光导电性能，电荷主要通过侧基的重叠跳转作用完成；将光敏感的小分子与高分子材料共混得到的复合型电致发光材料。在这里主要介绍主链共轭的电致发光高分子材料，主要包括聚对苯乙炔(PPV)及其衍生物、聚烷基噻吩及其衍生物、聚芳香烃类