Bruker核磁共振详细资料.pptx
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1、2024年10月7日1B0yxz简单介绍简单介绍2024年10月7日2核磁共振核磁共振:简介简介核磁共振或简称NMR是一种用来研究物质的分子结构及物理特性的光谱学方法.它是众多光谱分析法中的一员.其它的分析方法:电子自旋共振(ESR/EPR)红外光谱学(IR)质谱学(MS)色谱学(LC/GC/HPLC)X-ray(SCD/XRF/XRD)核磁共振成像 或称MRIMRI 已经频繁的使用在医院的疾病的诊断中.2024年10月7日3核磁共振核磁共振:简介简介虽然一小部分核磁共振仪器在工业上被用来做质量控制,但核磁共振仪器现大部分仍局限在实验室使用.应用范围:结构确定 Structure Determ
2、ination化学鉴定 Chemical Identification聚合物特性测定 Polymer Characterization药品开发 Drug Development催化研究 Catalysis用户:化学公司 Chemical Companies药剂化学 Pharmaceutical Companies石油化工 Petrochemical Industry高分子材料Polymer Industry大学 Universities医院 Hospitals2024年10月7日4核磁共振核磁共振:简介简介核磁共振研究的材料称为样品.样品可以处于液态,固态.众所周知,宏观物质是由大量的微观原子
3、或由大量原子构成的分子组成,原子又是由质子与中子构成的原子核及核外电子组成.核磁共振研究的对象是原子核.一滴水大约由1022分子组成.HCHHmmm(10-6m)nm(10-9m)A(10-10m)2024年10月7日5核磁共振核磁共振:简介简介具有非零自旋量子数的原子核具有自旋角动量,因而也就具有磁矩,例如象1H,31P,13C,15N 等原子核.磁矩是一矢量.如果含有此类核的物质置放于磁场中,原来无规则的磁矩矢量会重新排列而平行于外加的磁场.与外磁场同向和反向的磁矢量符合Boltzmann分布.在数量上同向与反向的差别很小,但正是这一微小的差别造就了核磁共振光谱学.B0M单位体积内原子核磁
4、矩的矢量和定义为宏观磁化强度矢量 M(macroscopic magnetization.其方向与外磁场方向相同2024年10月7日6在磁场中,原来简并的能级分裂成不同的能级状态.如果用适当频率的电磁辐射照射就可观察到核自旋能级的跃迁.原子核能级的变化不仅取决于外部磁场强度的大小及不同种类的原子核,而且取决于原子核外部电子环境.这样我们就可获得原子核外电子环境的信息.宏观上讲,当用适当频率的电磁辐射(RF)照射样品,宏观磁化强度矢量从Z-轴转到X或Y轴上.通过接受器,傅立叶转换就得到核磁共振谱图.核磁共振核磁共振:简介简介B0MB0MRF 脉冲脉冲接收器接收器ReceiverFTS(t)S(w
5、 w)2024年10月7日7核磁共振核磁共振:简介简介样品:非磁性及非导电灵敏度:样品需含 1015 原子核溶液固体Solids600 MHz成像NMR2024年10月7日8核磁共振核磁共振:简介简介Larmor 频率化学位移自旋-自旋偶合e.g.B0=11.7 T,w(1H)=500 MHzw(13C)=125 MHz化学位移 B0 kHz自旋-自旋偶合 Hz-kHz2024年10月7日9核磁共振核磁共振:简介简介Information:Larmor 频率原子核化学位移:结构测定(功能团)J-偶合:结构测定(原子的相关性)偶极偶合:结构测定(空间位置关系)弛豫:动力学1H13CCH3C=CH
6、-HHCCCHHHHDJHHHCJCHCC=CCH32024年10月7日10核磁共振核磁共振:简介简介分辨率可通过提高外磁场强度和增加谱图的维数而提高.nD NMR(n=2,3,4)1D 谱2D(轮廓图)2024年10月7日11NMR 谱仪谱仪FMAudio反馈600谱仪2024年10月7日12NMR 谱仪谱仪600 MHz磁体探头机柜RF 产生RF 放大信号检测数据采集控制 数据信息交流运行控制磁体控制前置放大器计算机数据储存;数据处理;总体控制.2024年10月7日13NMR 谱仪谱仪:机柜机柜AQX(Digital)CCUTCUFCURCUVT unitBSMSshimlockCCUAQ
7、RASURouterACBADCRX22AmplifierAmplifierPTS2024年10月7日14NMR 谱仪谱仪:探头探头RF 接口RF 线圈+调谐元件(电容器)HelmholtzSolenoid2024年10月7日15RF-Coil in NMR Probes2024年10月7日16NMR 谱仪谱仪:术语和简写术语和简写AVANCE 系统系统:FCU:频率控制单元 Frequency Control UnitASU:频辐设置单元 Amplitude Setting UnitTCU:时间控制单元 Timing Control UnitCCU:协调控制单元 Communication
8、Control UnitRCU:接收控制单元 Receiver Control UnitBSMS:布鲁可智能磁体控制系统 Bruker Smart Magnet SystemLOT:发射/调谐开关 Local Oscillator and Tune BoardACB:功放控制板 Amplifier Control BoardRX22:接收器 ReceiverADC:数字/摸拟转换器 Analog to Digital ConverterHPPR:前置放大器 Pre-amplifierLCB:锁场控制板 Lock Control BoardPTS:频率合成器 brand of synthesiz
9、er usedXwinNMR:运行软件 Operating SoftwareLINUX/WINDOWS:计算机操作系统 SGI Operating SoftwarePulse Program:脉冲程序 Operator Instructions for experiment2024年10月7日17NMR 谱仪谱仪:术语和简写术语和简写AV 系统系统:FCU:频率控制单元 Frequency Control UnitSGU:信号产生单元 Amplitude Setting UnitTCU:时间控制单元 Timing Control UnitCCU:协调控制单元 Communication Con
10、trol UnitRCU:接收控制单元 Receiver Control UnitBSMS:布鲁可智能磁体控制系统 Bruker Smart Magnet SystemACB:功放控制板 Amplifier Control BoardRX22:接收器 ReceiverADC:数字/摸拟转换器 Analog to Digital ConverterHPPR:前置放大器 Pre-amplifierLCB:锁场控制板 Lock Control BoardXwinNMR:运行软件 Operating SoftwareLINUX/WINDOWS:计算机操作系统 SGI Operating Softwar
11、ePulse Program:脉冲程序 Operator Instructions for experiment2024年10月7日182.NMR 检测检测A:磁化强度矢量,Larmor 频率B:RF 脉冲,脉冲功率,探头,电击放电C:磁化强度矢量进动,旋转坐标系,接收器,前置放大器D:接收器增益值,弛预时间(T1,T2)E:傅立叶转换,正交检测,频率扫描宽度,折反峰 folding B0MB0MRF pulseReceiverFTS(t)S(w w)AECBD2024年10月7日19B0yxz2.a:宏观磁化强度矢量宏观磁化强度矢量600 MHzB0yxzM具有非零自旋量子数的原子核具有自旋
12、角动量,因而也就具有磁矩.在磁场中,原来无规则的磁矩矢量会重新排列而平行于外加的磁场.与外磁场同向和反向的磁矩矢量符合Boltzmann分布.磁矩矢量沿磁场方向的进动使XY平面上的投影相互抵消.由于沿磁场方向能量较低,故原子分布较多一些而造成一个沿Z-轴的非零合磁矩矢量.虽然在理论上经常讨论单一原子的情形,但在实际上,单一原子的核磁信号非常小而无法观测.故此我们定义单位体积内原子核磁矩的矢量和为宏观磁化强度矢量 其方向与外磁场方向相同.以此矢量来描述宏观样品的核磁特性.2024年10月7日202.a:Larmor 频率频率核磁矩沿外磁场方向进动的频率称为Larmor 频率w或共振频率.此频率的
13、大小取决于原子核的种类及外磁场的大小.g 是磁旋比.它是原子核本身的属性并只能通过实验获取.在案BRUKER 仪器上,原子核的频率是通过参数BFn(MHz)设置.如BF1 代表第一通道.更精细的频率调节可用参数On来完成.On叫频率偏差频率或偏置频,所以总频率为SFOn:SFO1=BF1+O12024年10月7日212.b:RF 脉冲脉冲核磁信号只能在核磁化矢量位于XY平面时才能被检测到.使用与原子核Larmor频率相同无线电射频即可将M 从Z-轴转向X-或Y-轴.MMrf+M当观测信号时,RF 脉冲是处于关闭状态.NMR信号是在微伏(microvolts)而RF脉冲是在千伏kilovolts
14、.2024年10月7日222.b.旋转坐标系旋转坐标系为了更好的描述与简化所研究的体系而引进旋转坐标系统.旋转坐标系统中的Z-轴与传统的三维坐标系的Z-轴一致,而其X-与Y-轴却以与核磁共振频率相同(Larmor 频率)的频率绕Z-轴旋转.在此体系中,核磁矩不在围绕Z-轴旋转而是静止在某一点上.MrfMrfxzyxyzxzyy传统坐标系X-与Y-轴以Larmor 频率围绕Z-轴旋转旋转坐标系2024年10月7日23实际应用上的例子.当磁化矢量被转到XY平面后,它仍以Larmor 频率绕Z-轴旋转.同样的,核磁信号也以大致相当的频率饶Z旋转.然而此高频信号(数百兆赫)是不可能被数字化的,即使使用
15、高分辨的ADC.实际应用上,就将检测到的信号与一参照频率想混合而得到其差频.此差频落在100KHz的范围内(声频)并很容易被数字化.混合检测的信号(10-800 MHz)参照频率(10-800 MHz)自由衰减信号(FID)(audio:0-100 kHz)接受器(RX22)数字化器(HADC)计算机储存2.b.旋转坐标系旋转坐标系2024年10月7日24通过RF脉冲的照射,磁化矢量将以RF脉冲的照射方向为轴在垂直于RF脉冲的照射方向的平面内转动.如使用X-脉冲则磁化矢量将围绕X-轴方向在YZ平面内转动.-只要RF脉冲打开,则磁化矢量的转动就不会停止.-磁化矢量的转动速度取决于脉冲强度.-脉冲
16、长度将决定磁化矢量停止的位置.Mrfxyz45o90o180o270o360o2.b:RF 脉冲脉冲2024年10月7日2590o 或p/2 脉冲将给出最大的信号.所以也就成为准确测定此参数的原因之一.在特定的功率强度下,通过采集一系列不同脉冲长度的谱图以确定最大值或零强度点.此点就给出90o或180o的脉冲.在BRUKER 仪器,RF 脉冲一般以pn(e.g.p1)等参数来描述其标准单位是微秒(ms).功率强度是以pln,(e.g.pl1)等参数来描述其标准单位是dB.MrfxyzPulse length901802703602.b:RF 脉冲脉冲2024年10月7日262.b:RF 产生产
17、生频率合成器Sythesizer频率控制单元FCU时间控制单元TCU频辐设置单元ASU功放Amplifier(BLAH,BLAX)到探头电脑指令2024年10月7日272.c:信号接收信号接收MB0接受接受/发射线圈发射线圈经过脉冲照射后,磁化矢量被转到XY平面上并绕Z-轴旋转.由于此转动切割了接受器的线圈,并在接受器的线圈中产生振荡电流.其频率就是Larmor频率.在NMR 中,接收线圈与发射线圈是同一线圈.X信号首先被送到前置放大器然后送到接收器.接收器分解此信号使之频率降低到声频范围.模拟数字转换器将此信号数字化.Vt2024年10月7日282.c:前置放大器前置放大器(Preamp)去
18、接收器的信号从功放来的RF 脉冲HPPR控制1HXD前置放大器HPPR前置放大器有两种用途:1.放大检测的NMR信号(从微伏到毫伏)2.分离高能RF脉冲与低能 NMR信号.前置放大器含有一接收发射开关(T/R).其作用就是阻止高压RF脉冲进入敏感的低压的信号接收器.2024年10月7日292.c:接收器接收器(Receiver)检测方法:具有Larmor频率NMR信号与激发脉冲混合,所得的差被数字化.混合检测的信号(10-800 MHz)参照频率(10-800 MHz)自由衰减信号(FID)(audio:0-100 kHz)接受器(RX22)数字化器(HADC)计算机储存2024年10月7日3
19、02.c:接收器接收器(Receiver)mixing信号(10-800 MHz)SFO1+22 MHz(32-822 MHz)自由衰减信号(FID)(audio:0-100 kHz)接收器(RX22)Digitizer(HADC)计算机储存RX22 检测过程:具有Larmor频率NMR信号将被混合两次.首先将信号与SFO1+22MHz的脉冲混合.然后将所得信号再与22 MHz混合而得到具有音频的自由衰减信号(FID).使用22MHz频率是为避免频率泄露与部件间的频率干扰.混合(I)mixing混合(II)IF 22 MHz2024年10月7日312.c:ADCNMR 信号通常包含许多共振频率
20、及振辐.为能更好的描述NMR信号,我们一般使用16 或18 bit ADC.增益值(RG)应被调节到一适当的值.既能充分利用又不至于使接收器过饱和.RG 太低RG 太高RG 适当2024年10月7日32NMR 信号被称为自由衰减信号(Free Induction Decay 或 FID).此信号并不能象COS涵数一样保持同样的振辐持续下去,而是以指数的方式衰减为零.此一现象是由所谓的自旋-自旋弛预造成.(T2 relaxation)在BRUKER仪器中,时域信号的数据点是由参数TD 设定.为使时域信号能够被完全采集到,TD应为一适当的值,以免使信号被剪断(truncation).2.d:自由衰
21、减信号自由衰减信号(Free Induction Decay)TD set proper*TD too small2024年10月7日33在测量NMR信号的同时,由于仪器的电子元件及样品本身产生的噪音也同样被接收线圈检测到.为了得到适当信噪比的图谱我们一般可以增加扫描次数以达到要求的信噪比(S/N),信号平均是指通过增加扫描次数来压制噪音而增加信号强度的方法.N次额外的扫描回给出次额外的扫描回给出 倍的增强的信号强度倍的增强的信号强度在BRUKER仪器中,扫描次数是由参数ns设置设置.另外,增加扫描次数时,一定要考虑T1弛豫的影响,也就是说要考虑参数D1的设置2.d:信号平均信号平均(Sign
22、al Averaging)noiselevelsignal2024年10月7日34FID谱图NSS/N14162561(ref)2x4x16x2.d:信号平均信号平均(Signal Averaging)2024年10月7日352.d:弛豫效应弛豫效应(Relaxation)NMR信号是一个以常数为T2的指数方式衰减的涵数.T2就是横向弛豫过程的时间常数就是横向弛豫过程的时间常数.此外,在XY平面的磁化矢量需要一定的时间回到Z-轴上.这一过程需要的时间就叫纵向弛豫时间.其时间常数是T1.T1 和T2 与原子核的种类,样品的特性及状态,温度以及外加磁场的大小有关.信号平均方法成功的关键就是要正确设
23、定参数D1.D1必须是五倍的必须是五倍的T1以保证在下次扫描时磁化矢量完全以保证在下次扫描时磁化矢量完全回到回到Z-轴轴.有时为节省时间,使用小角度的脉冲,重复扫描以达到增强信号的目的.T1=30s,4 scansa.D1=150s;90o pulse;600s;b.D1=15s;90o pulse;60s;c.D1=15s;30o pulse;60s.abc2024年10月7日362.e:傅立叶转换傅立叶转换(Fourier Transformation)在核磁共振实验中,由于原子核所处的电子环境不同,而具有不同的共振频率.实际上,NMR信号包含许多共振频率的复合信号.分析研究这样一个符合信
24、号显然是很困难的.傅立叶转换(FT)提供了一种更为简单的分析研究方法.就是将时域信号通过傅立叶转换成频域信号.在频域信号的图谱中,峰高包含原子核数目的信息,而位置则揭示原子核周围电子环境的信息.timefrequencyFT2024年10月7日372.e:傅立叶转换傅立叶转换(Fourier Transformation)由于NMR检测器不能检测出顺时针或反时针方向的核磁信号,傅立叶转换后,将给出+w 和 w两个峰.xVtxVtFT0-ww2024年10月7日38NMR SignalReference(SFO1)90o0oADCABRealImaginary数学处理为了区分顺时针与反时针旋转产
25、生的峰.正交检测方法被用来解决这一问题.通过使用具有900相位差的两个基本点检测器,正负频率就很容易区分开.实际应用中,并非使用两个检测器,而是使用一个检测器.将检测到的信号分成两部分并分别送到具有偿使用900相位差两个通道中.2.e:正交检测正交检测(Quadrature Detection)2024年10月7日39Channel AChannel BFTFTChannel A+B2.e:正交检测正交检测(Quadrature Detection)2024年10月7日402.e:傅立叶转换对傅立叶转换对cosineExponential(slow)Exponential(fast)block
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