chapter聚合方法课稿.pptx
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1、1第五章第五章 聚合方法聚合方法2自由基聚合方法自由基聚合方法离子和配位聚合方法离子和配位聚合方法逐步聚合方法逐步聚合方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚35.1 引言引言聚合方法和体系分类:聚合方法和体系分类:(一)按单体在介质中的分散状态分类(一)按单体在介质中的分散状态分类 本体聚合本体聚合 溶液聚合溶液聚合 悬浮聚合悬浮聚合 乳液聚合乳液聚合4本本体体聚聚合合不不加加任任何何其其它它介介质质(如如溶溶剂剂或或稀稀释释剂剂或或分分散散介介质质),仅仅是是单单体体
2、在在引引发发剂剂、热热、光光或辐射源作用下引发的聚合反应。或辐射源作用下引发的聚合反应。溶溶液液聚聚合合单单体体和和引引发发剂剂溶溶于于适适当当溶溶剂剂中中进进行行的的聚聚合合反反应应。大大多多数数情情况况下下,生生成成的的聚聚合合物物也也溶于同一溶剂,整个聚合过程呈均相溶液。溶于同一溶剂,整个聚合过程呈均相溶液。5悬悬浮浮聚聚合合借借助助机机械械搅搅拌拌和和悬悬浮浮剂剂的的作作用用,使使油油溶溶性性单单体体以以小小液液滴滴(一一般般0.052mm)悬悬浮浮在在水介质中,形成稳定的悬浮体进行的聚合。水介质中,形成稳定的悬浮体进行的聚合。乳乳液液聚聚合合借借助助机机械械搅搅拌拌和和乳乳化化剂剂的
3、的作作用用,使使单单体体分分散散在在水水或或非非水水介介质质中中形形成成稳稳定定的的乳乳液液(粒子直径(粒子直径0.050.2m)而聚合的反应。)而聚合的反应。6(二)按单体和聚合物的溶解状态分类(二)按单体和聚合物的溶解状态分类均均相相体体系系在在聚聚合合反反应应过过程程中中,单单体体、引引发发剂剂和和形形成成的的聚聚合合物物均均能能完完全全溶溶解解在在反反应应介介质质中中,或或引引发发剂剂和和形形成成的的聚聚合合物物均均溶溶于于单单体体的的本本体体聚聚合合或或熔熔融融缩缩聚聚反反应应,整整个个聚聚合合体体系系始始终终为为均均相相的的反反应应,如如大大多多数数本体聚合本体聚合和和溶液聚合溶液
4、聚合。非非均均相相体体系系单单体体或或聚聚合合物物不不溶溶于于介介质质,反反应应体体系系存在两相或多相,如存在两相或多相,如悬浮聚合悬浮聚合和和乳液聚合乳液聚合。均相体系均相体系 非均相体系非均相体系7(三)按单体的物理状态分类(三)按单体的物理状态分类 气相聚合气相聚合 液相聚合液相聚合 固相聚合固相聚合气气相相聚聚合合 只只有有极极少少量量稀稀释释剂剂(或或溶溶剂剂)作作催催化化剂剂的的分分散散介介质质,并并在在单单体体沸沸点点以以上上的的温温度度下下进进行行的的聚聚合合。如如丙丙烯烯的的高高压压气气相相聚聚合合,这这种种聚聚合合实实际际上上是是气气相相单单体体在固体催化剂上的本体聚合。在
5、固体催化剂上的本体聚合。固固相相聚聚合合 固固体体(或或晶晶相相)单单体体在在其其熔熔点点以以下下发发生生的的聚聚合合反反应应,或或是是在在单单体体熔熔点点以以上上但但在在形形成成的的聚聚合合物物的的熔熔融融温温度度以以下下进进行行的的聚聚合合反反应应。前前者者是是“真真正正”的的固固相聚合,实质上它也是不添加其它介质的本体聚合。相聚合,实质上它也是不添加其它介质的本体聚合。8(四)从聚合过程的控制分类(四)从聚合过程的控制分类 间歇法间歇法 半连续法半连续法 连续法连续法9实施方法实施方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成分配方主要成分单体、引发剂单体
6、、引发剂单体、引发剂、单体、引发剂、溶剂溶剂单体、引单体、引发剂、分发剂、分散剂、水散剂、水单体、引发剂、单体、引发剂、乳化剂、水乳化剂、水聚合场所聚合场所单体内单体内溶剂内溶剂内单体内单体内胶束内胶束内聚合机理聚合机理自由基聚合一般自由基聚合一般机理,聚合速度机理,聚合速度上升聚合度下降上升聚合度下降容易向溶剂转移,容易向溶剂转移,聚合速率和聚合聚合速率和聚合度都降低度都降低类似本体类似本体聚合聚合能同时提高聚能同时提高聚合速率和聚合合速率和聚合度度生产特征生产特征设备简单,易制设备简单,易制备板材和型材,备板材和型材,热不容易导出,热不容易导出,一般间歇法生产一般间歇法生产传热容易,可连传
7、热容易,可连续生产。产物为续生产。产物为溶液状。溶液状。传热容易。传热容易。间歇法生间歇法生产,后续产,后续工艺复杂工艺复杂传热容易。可传热容易。可连续生产。产连续生产。产物为乳液状,物为乳液状,制备成固体后制备成固体后续工艺复杂续工艺复杂产物特性产物特性聚合物纯净。分聚合物纯净。分子量分布较宽子量分布较宽分子量较小,分分子量较小,分布较宽。聚合物布较宽。聚合物溶液可直接使用溶液可直接使用较纯净,较纯净,留有少量留有少量分散剂分散剂留有乳化剂和留有乳化剂和其他助剂,纯其他助剂,纯净度较差净度较差四种聚合方法比较四种聚合方法比较105.2 本体聚合本体聚合v何谓本体聚合何谓本体聚合 不加其它介质
8、,只有单体本身,在引发剂、不加其它介质,只有单体本身,在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。热、光等作用下进行的聚合反应。v基本组分基本组分 单体:单体:包括气态、液态和固态单体包括气态、液态和固态单体 引发剂:引发剂:一般为油溶性一般为油溶性 助剂助剂色料色料增塑剂增塑剂润滑剂润滑剂11v本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点w优点优点 产品纯净,不存在介质分离问题;可直接制得产品纯净,不存在介质分离问题;可直接制得透明的板材、型材;聚合设备简单,可连续或透明的板材、型材;聚合设备简单,可连续或间歇生产。间歇生产。w缺点缺点 体系很粘稠,聚合热不易扩散,温度难控制,体系很粘稠,聚合热不易扩散,温
9、度难控制,轻则造成局部过热,产品有气泡,分子量分布轻则造成局部过热,产品有气泡,分子量分布宽,重则温度失调,引起爆聚。宽,重则温度失调,引起爆聚。w解决办法解决办法 预聚:在反应釜中进行,转化率达预聚:在反应釜中进行,转化率达1035,放出一部分聚合热,粘度较低。放出一部分聚合热,粘度较低。后聚:在模板中聚合,逐步升温,使聚合完全。后聚:在模板中聚合,逐步升温,使聚合完全。12 例一、苯乙烯连续本体聚合例一、苯乙烯连续本体聚合 20世世纪纪40年年代代开开发发釜釜塔塔串串联联反反应应器器,分分别别承承担担预预聚聚合合和和后后聚合的作用。聚合的作用。预预聚聚合合:立立式式搅搅拌拌釜釜内内进进行行
10、,聚聚合合温温度度8090,BPO或或AIBN引发,转化率控制在引发,转化率控制在30%35%以下;以下;后后聚聚合合:透透明明粘粘稠稠的的预预聚聚体体流流入入聚聚合合塔塔,可可以以热热聚聚合合或或加加少少量量低低活活性性引引发发剂剂,料料液液从从塔塔顶顶缓缓慢慢流流向向塔塔底底,温温度度从从100增增至至200,聚合转化率,聚合转化率99%以上。以上。上上述述工工艺艺中中无无脱脱挥挥装装置置,聚聚合合物物中中残残留留单单体体较较多多,影影响响质质量量。近近20年年来来发发展展了了许许多多新新型型反反应应器器,能能有有效效保保证证搅搅拌拌和和传传热热,降降低残留单体含量。低残留单体含量。聚聚苯
11、苯乙乙烯烯也也是是一一种种非非结结晶晶性性聚聚合合物物,Tg=95,典典型型的的硬硬塑塑料料,伸伸长长率率仅仅13,尺尺寸寸稳稳定定,电电性性能能好好,透透明明色色浅浅,流动性好,易加工。性脆、不耐溶剂、紫外光、氧。流动性好,易加工。性脆、不耐溶剂、紫外光、氧。采用上述同一设备,还生产采用上述同一设备,还生产HIPS等。等。13 例二、例二、聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将将MMA单单体体,引引发发剂剂BPO或或AIBN,增增塑塑剂剂和和脱脱模模剂剂置置于于普普通通搅搅拌拌釜釜内内,9095下下反反应应至至1020%转转化化率率,成成为为粘粘度度不不高高的的液液体体,停
12、停止止反反应应,用用冷冷水水冷冷却却。将将预预聚聚物物灌灌入入无无机机玻玻璃璃平平板板模模具具中中,移移入入热热空空气气浴浴或或热热水水浴浴中中,升升温温至至4550,反反应应数数天天,使使转转化化率率达达到到90%左左右右。然然后后在在100120高高温温下处理一至两天,使残余单体充分聚合。下处理一至两天,使残余单体充分聚合。PMMA为为非非晶晶体体聚聚合合物物,Tg=105,机机械械性性能能、耐耐光光耐耐候候性性均均十十分分优优异异,透透光光性性达达90%以以上上,俗俗称称“有有机机玻玻璃璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌等。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩
13、、仪表牌等。14 例三、氯乙烯间歇本体沉淀聚合例三、氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚聚氯氯乙乙烯烯生生产产主主要要采采用用悬悬浮浮聚聚合合法法,占占80%82%。其其次是次是乳液聚合乳液聚合,占,占10%12%。近。近20年来发展了年来发展了本体聚合本体聚合。聚聚氯氯乙乙烯烯不不溶溶于于氯氯乙乙烯烯单单体体,因因此此本本体体聚聚合合过过程程中中发发生生聚合物的沉淀。氯乙烯的本体聚合分为预聚合和后聚合两段:聚合物的沉淀。氯乙烯的本体聚合分为预聚合和后聚合两段:预预聚聚合合-小小部部分分单单体体和和少少量量高高活活性性引引发发剂剂(过过氧氧化化乙乙酰酰基基磺磺酰酰)加加入入釜釜内内,在在5070下下预预
14、聚聚至至7%11%转转化化率率,形形成成疏疏松松的颗粒骨架。的颗粒骨架。后后聚聚合合-预预聚聚物物、大大部部分分单单体体和和另另一一部部分分引引发发剂剂加加入入另另一一聚聚合合釜釜内内聚聚合合,颗颗粒粒骨骨架架继继续续长长大大,转转化化率率可可达达90%。通通常常预预聚聚只需只需12h,后聚合,后聚合59h。15 例四、乙烯高压连续气相本体聚合例四、乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件:聚合条件:压力压力150200MPa,温度,温度180200,微量氧,微量氧(10-610-4mol/L)作引发剂。)作引发剂。聚合工艺:聚合工艺:连续法,管式反应器,长达千米,高压下物料线连续法,管式反应器,长
15、达千米,高压下物料线速度很高,停留时间几分钟,单程转化率速度很高,停留时间几分钟,单程转化率15%30%。易发生分子内转移和分子间转移,前者形成短支链,后易发生分子内转移和分子间转移,前者形成短支链,后者长支链。平均每个分子含有者长支链。平均每个分子含有50个短支链和个短支链和1个长支链。个长支链。由于高压聚乙烯支链较多,结晶度较低,仅由于高压聚乙烯支链较多,结晶度较低,仅55%65%,Tm为为105110,密度:,密度:0.910.93,故称,故称“低密度聚低密度聚乙烯乙烯”,其熔体流动性好,适于制备薄膜。,其熔体流动性好,适于制备薄膜。165.3 溶液聚合溶液聚合v溶液聚合溶液聚合 是将单
16、体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。合反应。v基本组分基本组分 单体、引发剂、溶剂单体、引发剂、溶剂v溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点优点优点缺点缺点w散热控温容易,可避免散热控温容易,可避免局部过热局部过热w体系粘度较低,能消除体系粘度较低,能消除凝胶效应凝胶效应 w溶剂回收麻烦,设备溶剂回收麻烦,设备利用率低利用率低w聚合速率慢聚合速率慢w分子量不高分子量不高17v工业上,溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的工业上,溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的 场合,场合,如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。v溶剂对
17、聚合的影响:溶剂对聚合的影响:溶剂对聚合活性有很大影响,因为溶剂难以做到完全惰溶剂对聚合活性有很大影响,因为溶剂难以做到完全惰性,对引发剂有诱导分解作用,对自由基有链转移反应。性,对引发剂有诱导分解作用,对自由基有链转移反应。溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增:芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类向溶剂链转移的结果使分子量降低。向溶剂链转移的结果使分子量降低。向溶剂分子链转移向溶剂分子链转移:水为零水为零,苯较小苯较小,卤代烃较大。卤代烃较大。溶剂对聚合溶剂对聚合物物的溶解性能与凝胶效应有关:的溶解性能与凝胶效应有关:良溶剂,为均相聚合,良
18、溶剂,为均相聚合,M不高时,可消除凝胶效应不高时,可消除凝胶效应 沉淀剂,凝胶效应显著,沉淀剂,凝胶效应显著,Rp ,Mn 不良不良溶剂,介于两者之间溶剂,介于两者之间18例一、丙烯腈连续溶液聚合例一、丙烯腈连续溶液聚合 第二单体:第二单体:丙烯酸甲酯,降低分子间作用力,丙烯酸甲酯,降低分子间作用力,增加柔性和手感,有利于染料分子的扩散。增加柔性和手感,有利于染料分子的扩散。第三单体第三单体:衣糠酸,有利于染色。:衣糠酸,有利于染色。丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以中进行连续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂,为引发剂,体系的
19、体系的pH=5,聚合温度,聚合温度7580 ,最终转化,最终转化率率7075%。脱除单体后,即成纺丝液。脱除单体后,即成纺丝液。19 例二、醋酸乙烯酯溶液聚合例二、醋酸乙烯酯溶液聚合 以以甲甲醇醇为为溶溶剂剂,AIBN为为引引发发剂剂,65聚聚合合,转转化化率率60%,过过高高会会引引起起链链转转移移,导导致致支支链链。聚聚醋醋酸酸乙乙烯烯酯酯的的Tg=28,有有较较好好的的粘粘结结性性,聚聚合合度度17002000。在在酸酸性性或或碱碱性性条条件件下下醇醇解解可可得得到到聚聚乙乙烯烯醇醇。用用作作合合成成纤纤维维时时,醇醇解解度度 99%;用用作作分分散散剂剂和和织织物物助助剂时,醇解度剂时
20、,醇解度80%左右。左右。20 例三、丙烯酸酯类溶液聚合例三、丙烯酸酯类溶液聚合 丙丙烯烯酸酸酯酯类类单单体体有有一一个个很很大大的的家家族族,包包括括甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、乙乙酯酯、丁丁酯酯、乙乙基基己己酯酯;丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、乙乙酯酯、丁丁酯酯、乙乙基基己己酯酯等等,还还有有丙丙烯烯酸酸-羟羟乙乙酯酯、羟羟丙丙酯酯等等。除除了了甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯之之外外,这这类类单单体体很很少采用均聚合,大多进行共聚。少采用均聚合,大多进行共聚。丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、乙乙酯酯、丁丁酯酯、乙乙基基己己酯酯均均聚聚物物的的玻玻璃璃化化温温度度为为8 、22 、54 、70,可可用用做做共
21、共聚聚物物中中的的软软成成份份。可可与与苯苯乙乙烯烯、醋醋酸酸乙乙烯烯酯酯共共聚聚,以以甲甲苯苯和和醋醋酸酸丁丁酯酯为为溶溶剂剂,BPO为为引引发发剂剂,聚合温度聚合温度6080。21 例四、离子型溶液聚合例四、离子型溶液聚合 采采用用有有机机溶溶剂剂,水水、醇醇、氧氧、二二氧氧化化碳碳等等含含氧氧化化合合物物会会破破坏坏离离子子和和配配位位引引发发剂剂,单单体体和和溶溶剂剂含含水水量必须低。量必须低。分类分类:均相聚合均相聚合,沉淀聚合。沉淀聚合。离子型溶液聚合选择溶剂的原则:离子型溶液聚合选择溶剂的原则:首首先先考考虑虑溶溶剂剂化化能能力力,即即溶溶剂剂对对活活性性种种离离子子对对紧紧密密
22、程程度度和和活活性性影影响响,这这对对聚聚合合速速率率、分分子子量量及及分分布布、聚聚合合物物的的微微结结构构都都有有影影响响;其其次次考考虑虑链链转转移移反应。反应。22聚合物聚合物引发体系引发体系溶剂溶剂溶解情况溶解情况引发剂引发剂聚合物聚合物聚乙烯聚乙烯TiCl4AlEt2Cl加氢汽油加氢汽油 非均相非均相沉淀沉淀聚丙烯聚丙烯TiCl3AlEt2Cl加氢汽油加氢汽油 非均相非均相沉淀沉淀顺丁橡胶顺丁橡胶Ni盐盐AlR3BF3OEt2烷烃或芳烷烃或芳烃烃非均相非均相均相均相异戊橡胶异戊橡胶AlBu抽余油抽余油均相均相均相均相乙丙橡胶乙丙橡胶VOCl3AlEt3Cl3抽余油抽余油非均相非均相
23、均相均相丁基橡胶丁基橡胶AlCl3CH3Cl均相均相沉淀沉淀离子型溶液聚合示例离子型溶液聚合示例235.4 悬浮聚合悬浮聚合1.概述概述v悬浮聚合悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合,这是自由基聚合一种特有的聚合方法。行的聚合,这是自由基聚合一种特有的聚合方法。v基本组分基本组分 单体、引发剂、水、分散剂单体、引发剂、水、分散剂分散剂:分散剂:是一类能将油溶性单体分散在水中形成是一类能将油溶性单体分散在水中形成 稳定悬浮液的物质。稳定悬浮液的物质。24v颗粒大小与形态颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂,粒径在悬浮聚合得到的是粒
24、状树脂,粒径在0.01 5 mm 范围:范围:粒径在粒径在1 mm左右,称为左右,称为珠状珠状悬浮悬浮聚合聚合;粒径在粒径在0.01 mm左右,称为左右,称为粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合。粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同,颗粒形态是指聚合物颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况粒子的外观形状和内部结构状况。颗粒形态颗粒形态紧密型:不紧密型:不利于增塑剂的吸收利于增塑剂的吸收疏松型:疏松型:有有利于增塑剂的吸收,便于加工利于增塑剂的吸收,便于加工颗粒形态取决于颗粒形态取决于分散剂的种类分散剂的种类明胶:紧密型明胶:紧密型PVA:疏松型疏松型 水与单体的配比大,有利于形成疏松型水与
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