章亲核取代反应教程.pptx
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1、1 高等有机化学导论高等有机化学导论 (续)(续)2接下来的授课内容及形式接下来的授课内容及形式前五章的内容:前五章的内容:5.有机反应机理的研究和描述有机反应机理的研究和描述2.取代基效应取代基效应3.有机酸碱理论有机酸碱理论4.立体化学立体化学1.序论序论以以典典型型反反应应为为基基础础,以以结结构构、反反应应、机机理理开开展展讨讨论论,在在相相应的章节介绍一些基本知识,如,应的章节介绍一些基本知识,如,第六章第六章 亲核取代反应,重点介绍亲核取代反应,重点介绍经典碳正离子和非经典碳正离子经典碳正离子和非经典碳正离子、其中介绍碳正离子研究的历史和现状,获诺贝尔化学奖者其中介绍碳正离子研究的
2、历史和现状,获诺贝尔化学奖者 欧拉教授的研究工作欧拉教授的研究工作;超酸的应用超酸的应用;两个极端情况下的反应;两个极端情况下的反应 机理的机理的SN1和和SN2。第八章第八章 基于羰基化合物的反应,介绍基于羰基化合物的反应,介绍碳负离子碳负离子。羰基碳的亲核加成,羰基碳的亲核加成,羰基羰基-碳的亲电加成反应碳的亲电加成反应等,并举出实际有用的例子。等,并举出实际有用的例子。第九章第九章 自由基化学,有关自由基化学,有关自由基自由基研究的简单介绍:结构与稳定性的关系;研究的简单介绍:结构与稳定性的关系;自由基反应的特点,自由基反应历程。自由基反应的特点,自由基反应历程。第七章第七章 芳香族化合
3、物的反应,芳香族化合物的反应,介绍苯炔中间体介绍苯炔中间体 重点介绍芳香性概念:重点介绍芳香性概念:芳香性,非芳香性,反芳香性,同芳香性芳香性,非芳香性,反芳香性,同芳香性 等概念等概念4 第六章第六章 脂肪烃亲核取代反应脂肪烃亲核取代反应 (Aliphatic Nucleophilic Substitution)5 1.引引 言言一一.反应类型反应类型 二二.反应机理反应机理(Reaction Mechanism)1.SN1机理机理 2.SN2机理机理 三三.立体化学立体化学1.SN2反应反应 2.SN1反应反应 四四.影响反应活性的因素影响反应活性的因素 1.底物的烃基结构底物的烃基结构2
4、.离去基团离去基团(L)的性质的性质3.亲核试剂亲核试剂(Nu:)的活性的活性4.溶剂溶剂五五.邻基参与邻基参与的的反应反应六六.亲核取代反应实例亲核取代反应实例71.1 什么是亲核取代反应什么是亲核取代反应脂肪族亲核取代反应是指有机分子中与脂肪族亲核取代反应是指有机分子中与碳碳相连的某相连的某原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的反应。在反应过程中,取代基团提供形成新键的一反应。在反应过程中,取代基团提供形成新键的一对电子,而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去。对电子,而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去。L=离去基团:如,卤素,离去基团
5、:如,卤素,OTs.等;等;Nu=亲核试剂:如,亲核试剂:如,OH,OR.等。等。81.2 亲核取代反应的重要性亲核取代反应的重要性这类反应是有机化学中非常重要的一类反应,这类反应是有机化学中非常重要的一类反应,不论在理论研究中还是在有机合成实际中都不论在理论研究中还是在有机合成实际中都是极其有用的一类反应。是极其有用的一类反应。以卤代烃为例,进行亲核取代反应可以得到以卤代烃为例,进行亲核取代反应可以得到那些类型化合物?那些类型化合物?1.3 机理的研究机理的研究由于该反应涉及到底物的性质和亲核试剂的性质,由于该反应涉及到底物的性质和亲核试剂的性质,基于两者,这类反应按其机理的不同分为基于两者
6、,这类反应按其机理的不同分为两种极两种极限限情况被讨论,如,情况被讨论,如,SN1 和和 SN2。2.亲核取代反应机理亲核取代反应机理 2.1 常见亲核取代反应的几种形式常见亲核取代反应的几种形式(1)中性底物)中性底物+中性亲核试剂中性亲核试剂 (neutral substrate +neutral nucleophile)例如下列反应:例如下列反应:12醚醚醇醇季膦盐季膦盐13 2中性底物中性底物+负离子亲核体负离子亲核体 (neutral substrate+anionic nucleophile)象这类型反应有:象这类型反应有:1415 3正离子底物正离子底物+中性亲核体中性亲核体 (
7、cationic substrate+neutral nucleophile)例如下列反应例如下列反应1Formamidine(脒基)(脒基)17 4正离子底物正离子底物+负离子亲核体负离子亲核体 (cationic substrate+anionic nucleophile)如下如下面的反应:面的反应:18192.2 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(SN2)20机理(机理(SN 2,也称一步反应机理)也称一步反应机理)描述:描述:C-L键逐渐键逐渐断裂断裂,NuC键逐渐形成,反应是键逐渐形成,反应是 一步完成(旧键断裂,新键形成)一步完成(旧键断裂,新键形成)Nu:L+L-NuSN2反
8、应机理及立体化学反应机理及立体化学构型翻转产物构型翻转产物例如:例如:1,3,5 为SN2反应,构型翻转了。2,4, 不涉及手性C的反应,无构型变化两种途经得到的产物是一对对映体1,3,5 为为SN2反应,构型翻转了。反应,构型翻转了。2,4, 不涉及手性不涉及手性C的反应,无构型变化的反应,无构型变化两种途经得到的产物是一对对映体两种途经得到的产物是一对对映体1.3 按双分子历程反应的势能图按双分子历程反应的势能图依反应机理的分析,这种反应的依反应机理的分析,这种反应的势能图也表现出:新键生成,旧键势能图也表现出:新键生成,旧键断裂,有能量的变化。一般认为,断裂,有能量的变化。一般认为,断裂
9、旧键是吸热的,生成新键是放断裂旧键是吸热的,生成新键是放热的,这种吸热和放热的能量交换热的,这种吸热和放热的能量交换是在分子内完成的,所以,按是在分子内完成的,所以,按SN2历程进行的反应,活化能低。历程进行的反应,活化能低。SN2 反应是受动力学控制,反应为二级,反应是受动力学控制,反应为二级,反应速度取决于进攻试剂(亲核试剂)的反应速度取决于进攻试剂(亲核试剂)的 浓度和底物的浓度。浓度和底物的浓度。反应速度反应速度=k2 NuRL大量实验证明:大量实验证明:1.4 影响影响SN2反应的因素反应的因素影响影响SN2反应的难易因素,主要与反应的难易因素,主要与底物的结构底物的结构、离去基团离
10、去基团的性质、试剂的的性质、试剂的亲核性亲核性以及以及溶剂溶剂的极的极性等有关。性等有关。(1)底物的分子结构)底物的分子结构a.反应底物的分子烃基中反应底物的分子烃基中-C上的支链越多,上的支链越多,SN2的反应越慢。的反应越慢。通常,伯碳上最容易发生通常,伯碳上最容易发生SN2反应,仲碳其次,叔碳最难。例如,反应,仲碳其次,叔碳最难。例如,不同的烷基(不同的烷基(R)发生发生SN2反应的平均相对速度如下:反应的平均相对速度如下:R CH3 CH3CH2 (CH3)2CH 相对速度相对速度 30 1 2.5 10-2这主要是因为这主要是因为-C上的支链越多,由于位阻,亲核试剂上的支链越多,由
11、于位阻,亲核试剂越难接近越难接近-C,使形成相应过渡态的活化能越高。使形成相应过渡态的活化能越高。对于对于-C上支链越多,也会使上支链越多,也会使SN2速度减慢。例如:速度减慢。例如:R:CH3CH2 CH3CH2CH2 (CH3)2CH CH2 (CH3)3C CH2 相对速度相对速度:1 4 10-1 3 10-2 1 10-5 其中,新戊基与异丁基相比,其中,新戊基与异丁基相比,SN2的速度大大下降,的速度大大下降,这也是位阻的结果。这也是位阻的结果。b.-C是不饱和碳,是不饱和碳,SN2很难发生。象乙烯基卤化物和芳基很难发生。象乙烯基卤化物和芳基 卤化物都很难水解。卤化物都很难水解。p
12、-共轭效应共轭效应,X 很难离去很难离去.如如:很难水解很难水解,要在强烈的条件下要在强烈的条件下进行进行.c.若若-C上连有上连有C=O、C N等吸电子基团,等吸电子基团,SN2速度大大加快。速度大大加快。如,以如,以Z代表这类基团,则代表这类基团,则Z CH2 Cl与与I 反应的相对速度如下:反应的相对速度如下:Z CH3CH2CH2 CH3CH2OCO N C CH3CO 相对速度相对速度 1 1.7 101 3 103 3.5 104 这也是过渡态中这也是过渡态中-C的的p轨道与羰基或氰基的轨道与羰基或氰基的p轨道重叠轨道重叠而使过渡态能量降低的缘故。而使过渡态能量降低的缘故。R CH
13、3CH2 CH2=CHCH2 CH5CH2 相对速度相对速度 1 40 120 d.若若-C是不饱和碳,则是不饱和碳,则SN2极易进行。极易进行。如,当如,当R是烯丙基或苄基时,是烯丙基或苄基时,SN2反应的平均速度都比反应的平均速度都比 乙基乙基 大得多。大得多。e.-C是桥头碳,分子的立体结构使亲核试剂没有从背面进攻是桥头碳,分子的立体结构使亲核试剂没有从背面进攻 的可能,所以这样的化合物不能按的可能,所以这样的化合物不能按SN2反应历程进行反应。反应历程进行反应。(2)离去基团)离去基团(L)的性质的性质一般来说,离去基团越容易离去,一般来说,离去基团越容易离去,SN2越快。反应时,越快
14、。反应时,L是带着原来与是带着原来与-C公用的一对电子离去的。通常,公用的一对电子离去的。通常,L 的碱性愈弱、愈稳定,就愈容易离去。在极性质子的碱性愈弱、愈稳定,就愈容易离去。在极性质子溶剂中,常见基团离去的倾向是:溶剂中,常见基团离去的倾向是:从从上上列列的的顺顺序序可可以以看看出出:OH、OR、NH2都都不不是是好好的的离离去去基基团团,因因为为它它们们的的相相应应负负离离子子 O H 、O R 、N H2 等等 都都 是是 强强 碱碱;OSO2R是是很很好好的的离离去去基基团团,因因为为它它的的负负离离子子 OSO2R是是强强酸酸(磺磺酸酸)的的负负离离子子,非非常常稳稳定定。醇醇、醚
15、醚发发生生羟羟基基或或烷烷氧氧基基被被其其它它亲亲核核试试剂剂取取代代的的反反应应时时,H+能能起起催催化化作作用用使使 ROH先先质质子子化化,把把不不太太容容易易离离去去的的基基团团 OH或或 OR转转变变成成易易于于离离去去的的 +OH2 或或 +O R,从从而而使使反反应应得得以以加加速速进进行行。例如,卤代烷在水例如,卤代烷在水 醇中的反应活性比是:醇中的反应活性比是:RCl RBr RI=1 50 100 在在DMF中则是:中则是:1 500 3000这是因为在质子溶剂中,卤原子这是因为在质子溶剂中,卤原子X离去后所形成的负离子离去后所形成的负离子X 可以通过氢键稳定化,而非质子溶
16、剂中,负离子失去以可以通过氢键稳定化,而非质子溶剂中,负离子失去以氢键稳定化的条件。这种条件变化使负离子稳定性产生差氢键稳定化的条件。这种条件变化使负离子稳定性产生差异的影响,对于不同的卤素,影响程度是不同的。卤原子异的影响,对于不同的卤素,影响程度是不同的。卤原子愈小,影响程度愈大。愈小,影响程度愈大。所以所以 RCl、RBr 和和RI在在DMF中的相对中的相对 活性差距,与醇活性差距,与醇 水溶液中的差距相比就大了。水溶液中的差距相比就大了。离去基团的相对离去倾向还会受离去基团的相对离去倾向还会受溶剂性质溶剂性质的影响。的影响。(3)亲核试剂的性质亲核试剂的性质:亲核试剂的亲核性愈强亲核试
17、剂的亲核性愈强,浓度愈高浓度愈高,反应反应速速 度愈快度愈快对于对于SN2反应,亲核试剂的性质和浓度对反应速度都影响很大。反应,亲核试剂的性质和浓度对反应速度都影响很大。试剂亲核性愈强、浓度愈高,反应速度愈快试剂亲核性愈强、浓度愈高,反应速度愈快。当发生。当发生SN2时,时,进攻缺电子中心的进攻缺电子中心的-C的是试剂的亲核原子。通常,这些原子的是试剂的亲核原子。通常,这些原子是类似于是类似于H2O中中O和和NH2中的中的N,试剂的亲核性大小有如下一些规律:试剂的亲核性大小有如下一些规律:a.试剂中亲核原子相同时,亲核性大小次序是:试剂中亲核原子相同时,亲核性大小次序是:b.亲核原子是同一周期
18、元素的亲核试剂,其亲核性大小与亲核原子是同一周期元素的亲核试剂,其亲核性大小与 碱性强弱次序大致相同。如,无论亲核性还是碱性都是:碱性强弱次序大致相同。如,无论亲核性还是碱性都是:c.亲核原子是同族元素的亲核试剂,它们的亲核性是,亲核原子是同族元素的亲核试剂,它们的亲核性是,亲核原子较大的亲核性较大。如亲核原子较大的亲核性较大。如RS RO,RSH ROH,I Br Cl F 较大的原子具有较大极化度,其外层电子云比较容易变形,较大的原子具有较大极化度,其外层电子云比较容易变形,当它离当它离-C比较远时,形成过渡态的过程即可开始。但是同比较远时,形成过渡态的过程即可开始。但是同族元素亲核试剂的
19、亲核性大小会受溶剂性质的影响。族元素亲核试剂的亲核性大小会受溶剂性质的影响。一般认为:一般认为:在质子性极性溶剂中,如水、醇中,遵循以上规律在质子性极性溶剂中,如水、醇中,遵循以上规律质子性极性溶剂:水,醇等质子性极性溶剂:水,醇等非质子性极性溶剂:非质子性极性溶剂:DMF(Me2NCHO),),DMSO(Me2SO)非极性溶剂:石油醚,苯等。非极性溶剂:石油醚,苯等。(4)溶剂对)溶剂对SN2的影响的影响中性底物与中性亲核试剂的中性底物与中性亲核试剂的SN2反应反应电荷增加电荷增加过渡态与反应物相比,电荷增加,即正负电荷的分离程度过渡态与反应物相比,电荷增加,即正负电荷的分离程度加大,若溶剂
20、极性增加,有利于过渡态的形成,从而反应加大,若溶剂极性增加,有利于过渡态的形成,从而反应速度加强,即:速度加强,即:极性溶剂有利。极性溶剂有利。带电荷的底物或亲核试剂带电荷的底物或亲核试剂电荷分散电荷分散A 负电荷亲核试剂负电荷亲核试剂+中性底物中性底物若溶剂极性增加,不利于过渡态的形成,反应速度减慢,若溶剂极性增加,不利于过渡态的形成,反应速度减慢,非极性溶剂对反应有利非极性溶剂对反应有利。电荷分散电荷分散类似于以上情况。若溶剂极性增加,不利于过渡态的形成,类似于以上情况。若溶剂极性增加,不利于过渡态的形成,反应速度减慢,反应速度减慢,非极性溶剂对反应有利非极性溶剂对反应有利。B 中性亲核试
21、剂中性亲核试剂+正离子底物正离子底物电荷减少电荷减少C.带负电荷亲核试剂带负电荷亲核试剂+正离子底物正离子底物 极性溶剂对反应不利。极性溶剂对反应不利。举例:举例:在甲醇中(极性质子性溶剂)在甲醇中(极性质子性溶剂)反应速度反应速度 1在在DMF中(极性非质子性溶剂)中(极性非质子性溶剂)反应速度反应速度 1.2 X 10(5)邻基参与作用邻基参与作用 (Neighboring-Group Participation)指指-C邻位取代基团(或其他邻近的适当位置)的影响邻位取代基团(或其他邻近的适当位置)的影响A 若底物若底物-C邻位有一亲核基团时,其反应速度大大加快邻位有一亲核基团时,其反应速
22、度大大加快分子内分子内SN2分子间分子间SN2分子内分子内SN2:Cl-带着电子离去,带着电子离去,S:带着电子从背面进攻。带着电子从背面进攻。分子间的分子间的SN2:S-C键断裂,电子转向键断裂,电子转向S+,OH 从反面进攻,从反面进攻,这一反应是这一反应是S处于适当的位置,称邻基参与作用处于适当的位置,称邻基参与作用常见基团或原子有常见基团或原子有S,N,O等。等。4SN2的立体化学的立体化学反反-1,2-环己二醇二乙酯环己二醇二乙酯反式反式例如:例如:反(顺反(顺)-2-乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯的酯交换反应乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯的酯交换反应:(-OTs OCOCH3)47反反-1
23、,2-环己二醇二乙酯环己二醇二乙酯顺顺2 2乙酰氧基环己醇乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯对甲苯磺酸酯结论:结论:产物是一样的。产物是一样的。但,反但,反-2-乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯的反应比乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯的反应比顺顺-2-乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯的反应快乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯的反应快70倍。倍。这就是邻基参与的作用。这就是邻基参与的作用。K=1.9 10-4 K=2.9 10-7 3.单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应SN1一一.取代形式:取代形式:中性分子底物中性分子底物:带正电荷底物带正电荷底物:二二.SN1机理机理以中性分子底物为例,其机理是按电离机理进行以中性分子底物
24、为例,其机理是按电离机理进行决定反应步骤是慢的一步,反应速度决定反应步骤是慢的一步,反应速度=k RX反应为一级动力学控制,反应速度与底物的浓度有关。反应为一级动力学控制,反应速度与底物的浓度有关。SN1反应反应解释解释(为什么是消旋产物为什么是消旋产物):A.A.碳正离子结构碳正离子结构平面,手性平面,手性一对对映体一对对映体55比较比较SN2反应机理反应机理构型翻转产物构型翻转产物解释:解释:1.第一步是底物的离解,第一步是底物的离解,L带着一对电子离去,同时形成一个带着一对电子离去,同时形成一个 带正电荷的带正电荷的C+离子,它属活泼的反应中间体。离子,它属活泼的反应中间体。4.由于反应
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