HNMR化学位移.pptx
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1、4.2 核磁共振氢谱核磁共振氢谱(1H NMR)发展最早,研究得最多,应用最为广泛。发展最早,研究得最多,应用最为广泛。质质子子的的旋旋磁磁比比 较较大大,天天然然丰丰度度接接近近100100,核核磁磁共共振振测定的绝对灵敏度最大;测定的绝对灵敏度最大;1 1H H是是有有机机化化合合物物中中最最常常见见的的同同位位素素,1 1H H NMRNMR谱谱是是有有机机物物结构解析中最有用的核磁共振谱之一。结构解析中最有用的核磁共振谱之一。化学位移值化学位移值,代表谱峰位置,代表谱峰位置化学环境化学环境积分曲线高度与相应的质子数目成正比积分曲线高度与相应的质子数目成正比氢的数目氢的数目谱峰呈现出的多
2、重峰形谱峰呈现出的多重峰形耦合作用耦合作用高场高场低场低场CH3CH2CONH2 4.2.1 1H 的化学位移的化学位移1影响化学位移的因素影响化学位移的因素2.各类各类1H的化学位移的化学位移1影响化学位移的因素影响化学位移的因素(1)(1)电子效应电子效应诱导效应诱导效应 化学位移随着相邻电负性基团的电负性的增大而增大化学位移随着相邻电负性基团的电负性的增大而增大 XFOCH3ClBrNH2CH3HSi(CH3)3LiX的电负性4.03.53.12.83.02.52.11.90.98(ppm)4.263.243.052.682.470.880.20-1.95 相邻电负性基团越多,吸电子诱导
3、效应越大,屏蔽越相邻电负性基团越多,吸电子诱导效应越大,屏蔽越弱,弱,值也越大值也越大 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 3.05 5.30 7.27 吸电子作用是通过化学键传递的,相隔化学键越多,吸电子作用是通过化学键传递的,相隔化学键越多,影响越小。影响越小。CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH CH3 3.39 1.18 0.93-CH2I,=3.1,出现在低场出现在低场-CH3,=1.8,出现在高场,出现在高场判断下列化合物中判断下列化合物中HaHa,HbHb化学位移的大小化学位移的大小 a ba ba ba ba b ca b C Csp2sp2 C C sp3
4、sp3(3)(3)磁的各向异性效应磁的各向异性效应 化合物中非球形对称的电子云(如:电子系统)因电子的流动而产生诱导磁场,这个磁场是各向异性的。在不同区域,磁场方向不一致。与外磁场与外磁场H H0 0方向方向相同相同的区域,的区域,对其中的质子产生对其中的质子产生顺磁屏蔽顺磁屏蔽作用(去屏蔽作用作用(去屏蔽作用,-),-),发生低场位移。发生低场位移。与外磁场方向与外磁场方向相反相反的区域,对其中的质子产生的区域,对其中的质子产生抗磁屏蔽作抗磁屏蔽作用(屏蔽作用,用(屏蔽作用,+),),发生高场位移。发生高场位移。产生各向异性的常见基团:产生各向异性的常见基团:双建、三键、苯环、饱和三元环双建
5、、三键、苯环、饱和三元环双键的各向异性效应双键的各向异性效应 电子产生诱导磁场,电子产生诱导磁场,烯氢烯氢质子质子位于去屏蔽区。位于去屏蔽区。=56 醛基醛基上的氢除位于双键的负屏上的氢除位于双键的负屏蔽区,还受相连氧原子强烈蔽区,还受相连氧原子强烈电负性的影响,使其共振峰电负性的影响,使其共振峰移向更低场,移向更低场,=9.010.0。解释下列化合物中解释下列化合物中Ha和和Hb质子化学位移差异的原因:质子化学位移差异的原因:Hb位于位于C=O的去屏蔽区的去屏蔽区Ha位于位于C=C的屏蔽区的屏蔽区苯环的各向异性效应苯环的各向异性效应 苯环上的苯环上的6个个电子产生电子产生比烯氢更强的诱导磁场
6、。比烯氢更强的诱导磁场。在更低场,大于烯氢,约在更低场,大于烯氢,约为为6.09.0 18轮烯有轮烯有18个个H12个环外个环外H,受到强的去屏蔽作用。,受到强的去屏蔽作用。环外氢环外氢 8.96个环内个环内H,受到高度的屏蔽作用。,受到高度的屏蔽作用。环内氢环内氢 -1.8叁键的各向异性效应叁键的各向异性效应 炔氢炔氢正好位于正好位于正屏蔽正屏蔽区区,故共振峰出现在较,故共振峰出现在较高场,高场,较小,小于烯氢,较小,小于烯氢,一般一般23 单键的各向异性效应单键的各向异性效应 形成单键的形成单键的sp3杂化轨道是非球形对称的,也有各向杂化轨道是非球形对称的,也有各向异性效应,但很弱。在沿着
7、单键键轴方向是去屏蔽区,异性效应,但很弱。在沿着单键键轴方向是去屏蔽区,而键轴的四周为屏蔽区。而键轴的四周为屏蔽区。R3CHR2CH2RCH3CH41.40 1.651.20 1.480.85 0.950.22 电子环流引起的各向异性效应是通过空间传递,不电子环流引起的各向异性效应是通过空间传递,不是通过化学键传递。是通过化学键传递。注:醛基H不仅位于去屏蔽区,而且受羰基的吸电子诱导作用,产生强烈去屏蔽。(4)氢核交换)氢核交换 分子内交换反应分子内交换反应 当一个分子有两种或两种以上的结构,这些结构之间可互变,其当一个分子有两种或两种以上的结构,这些结构之间可互变,其转换速度不同时,会影响谱
8、峰位置和形状。转换速度不同时,会影响谱峰位置和形状。环己烷:环己烷:8989测定:测定:HaHa与与HbHb显示两个峰显示两个峰 常温下测定:显示一个峰常温下测定:显示一个峰温度低于温度低于-89oC时,正己烷构象时,正己烷构象固定,固定,2-3键和键和5-6键的作用使键的作用使Ha处于屏蔽区,而处于屏蔽区,而Hb处于去屏蔽处于去屏蔽区。区。Hb-Ha 0.5ppma)沿环单键的互变沿环单键的互变l甲基环己烷:室温下以直立和平伏质子的形式存在,甲基环己烷:室温下以直立和平伏质子的形式存在,这些构象是不可重合的,低温下,一张谱图包含了这这些构象是不可重合的,低温下,一张谱图包含了这两种形式。两种
9、形式。l类固醇这样的环己烷中,在室类固醇这样的环己烷中,在室温下环是温下环是“冻结冻结”的,每个的,每个CH2基团中的直立和平伏质子基团中的直立和平伏质子不是化学等价的。不是化学等价的。b)酮酮-烯醇互变烯醇互变 乙酰丙酮中,烯醇和酮式之间的互变异构非常缓慢,乙酰丙酮中,烯醇和酮式之间的互变异构非常缓慢,谱图中表现出两种形式的吸收峰。在加高温度下测定,谱图中表现出两种形式的吸收峰。在加高温度下测定,转化速率升高,可以得到单一的平均化了的谱图。转化速率升高,可以得到单一的平均化了的谱图。c)围绕部分双键(受阻旋转)的互变围绕部分双键(受阻旋转)的互变DMF:活泼氢的快速交换反应活泼氢的快速交换反
10、应 分子中的-OH、-NH2、-SH和-COOH等活泼氢可在分子间进行快速交换。因此,因此,酸性氢核的化学位移是不稳定的,与交换快慢、酸性氢核的化学位移是不稳定的,与交换快慢、交换是否进行有关。交换是否进行有关。交换速率:交换速率:-OH -NH -SH(5)氢键的影响氢键的影响 两个电负性基团与氢相连,产生吸电子诱导作用,共振发两个电负性基团与氢相连,产生吸电子诱导作用,共振发生在低场。生在低场。分子间氢键:与样品浓度、测定温度以及溶剂等有关,因分子间氢键:与样品浓度、测定温度以及溶剂等有关,因此相应此相应质子质子 不固定不固定。醇羟基和脂肪胺基:醇羟基和脂肪胺基:0.50.55 5;酚羟基
11、:;酚羟基:4 47 7。分子内氢键:强度与分子结构有关。分子内氢键:强度与分子结构有关。温度升高,不利于氢键形成,质子化学位移向高场移动。温度升高,不利于氢键形成,质子化学位移向高场移动。NMR是研究氢键的一种有力的工具。是研究氢键的一种有力的工具。乙醇乙醇的羟基随浓度增加,分子间氢键增强,化学位移增大的羟基随浓度增加,分子间氢键增强,化学位移增大(6)范德华范德华效应效应 当当两个质子在两个质子在空间结构上非常靠近空间结构上非常靠近时,电子云就会互相排时,电子云就会互相排斥,从而使这些质子周围的电子云密度减少,屏蔽作用下降,斥,从而使这些质子周围的电子云密度减少,屏蔽作用下降,共振信号向共
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