三生物碱00002.pptx
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1、一、概述十九世纪德国学者十九世纪德国学者F.W.Sertrner从鸦片中从鸦片中分离出吗啡碱分离出吗啡碱(morphine)现从自然界中分离得到约现从自然界中分离得到约10000种种全国医药产品大全全国医药产品大全中收载的药物及其中收载的药物及其制剂达六十余种制剂达六十余种植物中存在的生物碱大多有明显的生理活植物中存在的生物碱大多有明显的生理活性如:性如:一、概述鸦片中的吗啡吗啡镇痛作用麻黄中的麻黄碱麻黄碱止喘作用长春花中的长春碱长春碱抗癌活性黄连中的小檗碱小檗碱抗菌消炎作用 山莨菪碱山莨菪碱抗中毒性休克作用生物碱化学结构的研究为合成药物提供了线生物碱化学结构的研究为合成药物提供了线索,如:索
2、,如:一、概述植物古柯中的有效成分古柯碱(cocaine)虽有很强的局部麻醉作用,但是毒性较大,久用容易成瘾普鲁卡因procaine(合成品)局麻药古柯碱cocaine(可卡因)h指天然产的一类含氮含氮的有机化合物;h多数具有碱性有碱性且能和酸结合生成盐;h大部分为杂环化合物且氮原子在杂环内氮原子在杂环内;h多数有较强的生理活性生理活性。一、概述分布分布存在于一百多个科中如:豆科、茄科、防己科、罂粟科、毛茛科等植物中。生物碱的定义生物碱的定义一、概述1.游离碱:碱性极弱,以游离碱的形式存在。2.成盐:有机酸有:柠檬酸、酒石酸等;特殊的酸类:乌头酸、绿原酸等无机酸:硫酸、盐酸等。3.苷类:以苷的
3、形式存在于植物中;4.酯类:多种吲哚类生物碱分子中的羧基,常以甲酯形式存在。5.N-氧化物:植物体中的氮氧化物约一百余种。存在形式存在形式一、概述命名规则命名规则1.类型的命名基核的化学结构,如吡啶、喹啉、萜类等;以来源植物命名,如石蒜科生物碱等。2.单体成分的命名以植物来源的属、种的名称命名;如一叶萩碱也有以生理活性或药效命名,如:吗啡(使睡眠)以人名命名的;如:pelletierine一、概述分类方法分类方法1.按植物来源分类;按植物来源分类;如:石蒜生物碱,长春花生物碱;2.按化学结构分类;按化学结构分类;如:异喹啉生物碱、甾体生物碱;3.按生源结合化学分类;按生源结合化学分类;如:来源
4、于鸟氨酸的吡咯生物碱。本本 章章 内内 容容结构特点结构特点二、分类有机胺类有机胺类(苯丙氨酸/酪氨酸)氮原子不结合在环内的一类生物碱。ephedrinepseudoephedrine麻黄碱的特点麻黄碱的特点:二、分类有机胺类(苯丙氨酸/酪氨酸)游离时可溶于水,能与酸生成稳定的盐,有挥发性,不易与大多数生物碱沉淀试剂反应生成沉淀。二、分类有机胺类(苯丙氨酸/酪氨酸)秋水仙碱colchicine治疗急性痛风,并有抑制癌细胞生长的作用益母草碱leonurine对动物子宫有增加其紧张性与节律性的作用二、分类吡咯衍生物吡咯衍生物由吡咯或四氢吡咯衍生的生物碱。重要的分:简单的吡咯衍生物吡咯里西啶衍生物(
5、又称双稠吡咯啶)吲哚里西啶衍生物。二、分类吡咯衍生物简单的吡咯衍生物红古豆碱cuscohygrine红古豆苦杏仁酸酯(无活性)(有活性)似阿托品药物的散瞳等作用二、分类吡咯衍生物野百合碱monocrotaline(有抗癌活性)吡咯里西啶吡咯里西啶(pyrrolizidine)衍生物二、分类吡咯衍生物吲哚里西啶(indolizidine)衍生物吲哚里西啶indolizidine一叶萩碱securinineTylophora alkaloids二、分类吡啶衍生物吡啶衍生物由吡啶或六氢吡啶衍生的生物碱。分:简单吡啶衍生物、喹诺里西啶(quinolizidine)二、分类吡啶衍生物actinidine
6、ricininecytisine二、分类吡啶衍生物matrineoxymatrine二、分类莨菪烷(莨菪烷(tropane)衍生物)衍生物由吡咯啶和哌啶骈合而成的杂环。分:颠茄生物碱(belladonnaalkaloids)古柯生物碱(cocaalkaloids)二、分类莨菪碱是由莨菪醇(tuopine)与莨菪酸(tuopicacid)缩合而生成的酯:莨菪醇莨菪酸莨菪碱(阿托品)+缩合二、分类颠茄生物碱(belladonnaalkaloids)莨菪碱hyoscyamine阿托品atropine东莨菪碱scopolamine山莨菪碱anisodamine樟柳碱anisodine二、分类古柯生物碱
7、(cocaalkaloids)爱康宁ecgonine古柯碱cocaine二、分类喹啉衍生物喹啉衍生物喜树碱camptothecine治白血病和直肠癌内酯结构碱化开环成盐溶于水二、分类异喹啉衍生物异喹啉衍生物分:1-苯甲基异喹啉型双苯甲基异喹啉型原小檗碱型阿朴啡型原阿朴啡型吗啡烷型原托品碱型异喹啉isoquinoline二、分类异喹啉衍生物1-苯甲基异喹啉型那可丁narcotine存在于鸦片中,具有镇咳作用与可卡因相似,但无成瘾性,可替代可卡因。1-benzyl-isoquinoline二、分类双苯甲基异喹啉型唐松草碱thalicarpine二、分类原小檗碱型protoberberine小檗碱(
8、黄连素)berberine药根碱jatrorrhizine二、分类原小檗碱型四氢黄连碱tetrahydrocoptisine延胡索乙素Corydalis B二、分类阿朴啡型阿朴啡aporphine土藤碱tuduranine二、分类原阿朴啡型原阿朴啡proaporphineStepharine(存在于千金藤中)二、分类吗啡烷型吗啡烷morphinane吗啡碱morphine青藤碱sinomenine二、分类原托品碱型原托品碱protopine二、分类菲啶(菲啶(phenanthridine)衍生物)衍生物属异喹啉类衍生物,重要的类型有:苯骈菲啶类吡咯骈菲啶类苯骈菲啶benzo-phenanthr
9、idine菲啶二、分类菲啶(phenanthridine)衍生物苯骈菲啶类吡咯骈菲啶类白屈菜碱chelidonine石蒜碱lycorine二、分类吖啶酮(吖啶酮(acridone)衍生物)衍生物吖啶山油柑碱acronycine具有显著抗癌作用,抗瘤谱较广,现已有人工合成品。二、分类吲哚(吲哚(yinduo)衍生物)衍生物吲哚麦角新碱ergonovineergometrine二、分类吲哚(yinduo)衍生物毒扁豆碱physostigmine治疗青光眼玫瑰树碱ellipticine抗癌作用,低毒。二、分类 咪唑(咪唑(imidazole)衍生物)衍生物咪唑毛果芸香碱pilocarpine治疗青光
10、眼二、分类(十一十一)喹唑酮(喹唑酮(quinazolidone)衍生物)衍生物喹唑酮常山碱-dichroinefebrifugine抗疟作用二、分类(十二十二)嘌呤(嘌呤(purine)衍生物)衍生物嘌呤香菇嘌呤eritadenine具降脂作用二、分类(十三十三)甾体生物碱类甾体生物碱类贝母碱peimineverticine二、分类(十四十四)萜生物碱类萜生物碱类石斛碱dendrobine乌头碱aconitine二、分类(十五十五)大环生物碱类大环生物碱类美登碱maytansine高效低毒、安全幅度大的抗癌活性成分二、分类(十六十六)其他类型生物碱其他类型生物碱四甲基吡嗪(川芎嗪)tetra
11、methylpyrazine莲氏花烷hasubanane间千金藤碱metaphanine短防已碱acutumine本本 章章 内内 容容三、理化性质(一)一般性质(一)一般性质1.形态形态多为结晶固体,少为粉末;有熔点。少数常温下液体(多不含氧,若含多成酯键)毒藜碱dl-anabasine菸碱nicotine槟榔碱arecoline三、理化性质(一)一般性质2.颜色颜色多为无色或白色,少数有色。三、理化性质(一)一般性质一叶萩碱成盐后则无色。一叶萩碱(黄色)三、理化性质(一)一般性质3.味味 觉觉多具苦味。4.挥发性挥发性多无挥发性,少数具挥发性。5.旋光性旋光性多为左旋光性。有的产生变旋现象
12、。如:菸碱中性溶液左旋光性酸性溶液右旋光性多数左旋体呈显著生理活性。三、理化性质(一)一般性质*酸、碱均为1%。6.溶解度溶解度(1)游离碱类别极性溶解性H2OCHCl3H+OH-非酚性较弱脂溶性+季铵碱强水溶性+氮氧化物半极性中等水溶+两性:Ar-OH较弱脂溶性+-COOH强水溶性+三、理化性质(一)一般性质6.溶解度(1)游离碱少数酚性碱,由于各种原因而导致不溶碱水中。如:三、理化性质(一)一般性质6.溶解度(2)成盐Alk多易溶于水,不溶或难溶有机溶剂。多易溶于水,不溶或难溶有机溶剂。含氧酸盐的水溶性往往较大。与大分子有机酸所形成的盐水溶性差与小分子有机酸或无机酸成盐水溶性较好。三、理化
13、性质(二)碱性(二)碱性1.碱性的来源碱性的来源2.碱性强弱的表示方法碱性强弱的表示方法三、理化性质(二)碱性2.碱性强弱的表示方法三、理化性质(二)碱性3.影响碱性强弱的因素影响碱性强弱的因素(1)杂化方式三、理化性质(二)碱性3.影响碱性强弱的因素(2)电子效应连接供电基团则使碱性增强。连接供电基团则使碱性增强。三、理化性质(二)碱性3.影响碱性强弱的因素(2)电子效应ABab三、理化性质(二)碱性3.影响碱性强弱的因素(2)电子效应氮原子附近若有吸电基团,碱性减弱。三、理化性质(二)碱性3.影响碱性强弱的因素(2)电子效应氮原子孤电子对处于P共轭体系时,碱性减弱。三、理化性质(二)碱性3
14、.影响碱性强弱的因素(2)电子效应诱导场效应:碱性降低。三、理化性质(二)碱性3.影响碱性强弱的因素(3)立体因素叔胺分子碱性降低但如:苦参碱使碱性增强三、理化性质(二)碱性3.影响碱性强弱的因素(4)分子内氢键若能形成稳定的分子内氢键,可使碱性增强。(指成盐时接受的质子能形成稳定的分子内氢键)三、理化性质(二)碱性3.影响碱性强弱的因素(4)分子内氢键三、理化性质(二)碱性3.影响碱性强弱的因素(4)分子内氢键三、理化性质(二)碱性3.影响碱性强弱的因素(5)分子内互变异构三、理化性质(二)碱性3.影响碱性强弱的因素(5)分子内互变异构三、理化性质(二)碱性3.影响碱性强弱的因素(5)分子内
15、互变异构三、理化性质(二)碱性3.影响碱性强弱的因素(5)分子内互变异构三、理化性质(二)碱性3.影响碱性强弱的因素(5)分子内互变异构N原子处在稠环的原子处在稠环的“桥头桥头”张力较大张力较大三、理化性质(二)碱性3.影响碱性强弱的因素(5)分子内互变异构互变异构的条件互变异构的条件:环叔胺分子,氮原子的、位有双键;环叔胺分子,氮原子的位有-OH;处于稠环桥头的N,不能异构化。三、理化性质(二)碱性3.影响碱性强弱的因素碱性强弱:三、理化性质(二)碱性比较碱性强弱:三、理化性质(三)成盐(Alk成盐的机理)生物碱与酸成盐,对质子化来说,仲胺、叔胺生物碱成盐时,质子多结合于氮原子。季胺碱、氮杂
16、缩醛、烯胺以及具有涉及氮原子的跨环效应形式存在的生物碱,质子化则往往并非发生在氮原子上。三、理化性质(三)成盐(Alk成盐的机理)1.季胺碱的成盐三、理化性质(三)成盐(Alk成盐的机理)2.含氮杂缩醛Alk的成盐三、理化性质(三)成盐(Alk成盐的机理)2.含氮杂缩醛Alk的成盐三、理化性质(三)成盐(Alk成盐的机理)3.具有烯胺结构Alk的成盐三、理化性质(三)成盐(Alk成盐的机理)3.具有烯胺结构Alk的成盐三、理化性质(三)成盐(Alk成盐的机理)*稠环桥头N原子不能形成亚胺形式的盐。有烯胺结构有烯胺结构新士的宁新士的宁含氮杂缩醛结构含氮杂缩醛结构阿马林碱阿马林碱三、理化性质(三)
17、成盐(Alk成盐的机理)4.涉及氮原子跨环效应Alk的成盐N原子孤电子对空间上靠近酮基时,则产生跨环效应三、理化性质(三)成盐(Alk成盐的机理)4.涉及氮原子跨环效应Alk的成盐产生跨环效应生成的盐二甲氧基皮拉菲林dimethoxy picraphylline三、理化性质(四)涉及氮原子的氧化三、理化性质(四)涉及氮原子的氧化三、理化性质(四)涉及氮原子的氧化三、理化性质(四)涉及氮原子的氧化1.氧化成亚胺及其盐类:三、理化性质(四)涉及氮原子的氧化2.N-去烷基化(去N-甲基、N-乙基等)三、理化性质(四)涉及氮原子的氧化3.酰胺化三、理化性质(四)涉及氮原子的氧化4.氮杂缩醛的形成三、理
18、化性质(五)沉淀反应用途:鉴别试管、TLC或PPC显色剂;提取分离检查是否提取完全。主要内容:1.沉淀试剂2.反应原理3.反应条件4.结果判断三、理化性质(五)沉淀反应1.沉淀试剂金属盐类碘碘-碘化钾碘化钾(Wagner)KI-I2棕褐色棕褐色沉淀碘化铋钾碘化铋钾(Dragendoff)BiI3KI红棕色红棕色沉淀碘化汞钾碘化汞钾(Mayer试剂)HgI22KI类白色类白色沉淀若加过量试剂,沉淀又被溶解氯化金氯化金(3%)(Suricchloride)HAuCl4黄色黄色晶形沉淀三、理化性质(五)沉淀反应1.沉淀试剂酸类硅钨酸硅钨酸(Bertrand试剂)SiO212WO3乳白色乳白色酚酸类苦
19、味酸苦味酸(Hager试剂)2,4,6-三硝基苯酚黄色黄色复盐雷氏铵盐雷氏铵盐(Ammoniumreineckate)硫氰酸铬铵试剂生成难溶性复盐紫红色紫红色三、理化性质(五)沉淀反应2.反应原理:生成更大多分子复盐和络盐三、理化性质(五)沉淀反应3.沉淀反应条件(1)通常在酸性水溶液中生物碱成盐状态下进行;(若在碱性条件下则试剂本身将产生沉淀)(2)在稀醇或脂溶性溶液中时,含水量50%;(当醇含量50%时可使沉淀溶解)(3)沉淀试剂不易加入多量。(如:过量的碘化汞钾可使产生的沉淀溶解)三、理化性质(五)沉淀反应4.结果的判断(1)鉴别时每种Alk需采用三种以上沉淀试剂;(沉淀试剂对各种Alk
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