七-碳纤维.pptx
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1、7.1 7.1 概述概述 CF是是有机纤维有机纤维在在惰性气氛惰性气氛中经中经高温碳化高温碳化而成的纤维状碳而成的纤维状碳化合物。化合物。或:纤维化学组成中或:纤维化学组成中碳元素占总质量碳元素占总质量9090以上的纤维。以上的纤维。Notes:只有在碳化过程中不熔融,不剧烈分解的有机纤维才能作只有在碳化过程中不熔融,不剧烈分解的有机纤维才能作为为CF的原料。的原料。有些纤维要经过予氧化处理后才能满足这个要求。有些纤维要经过予氧化处理后才能满足这个要求。7.2 CF7.2 CF分类分类按原丝类型按原丝类型按碳纤维性能按碳纤维性能按碳纤维的功能按碳纤维的功能按制造条件和方法按制造条件和方法CF分
2、类方法分类方法按原丝类型分类按原丝类型分类聚丙烯腈基聚丙烯腈基粘胶基粘胶基沥青基沥青基木质素纤维基木质素纤维基其他有机纤维基其他有机纤维基按碳纤维按碳纤维性能分类性能分类高强度高强度CF(HS)高模量高模量CF(HM)超高强超高强CF(UHS)超高模超高模CF(UHM)高强高模高强高模CF中强中模中强中模CF 等等通用级通用级CF:拉伸强度拉伸强度1.4GPa,拉伸模量,拉伸模量140GPa高性能高性能CF按碳纤维的按碳纤维的功能分类功能分类受力结构用受力结构用CF耐焰用耐焰用CF导电用导电用CF润滑用润滑用CF耐磨用耐磨用CF活性活性CF按制造条件按制造条件和方法分类和方法分类碳纤维碳纤维:
3、碳化温度碳化温度12001500oC,碳含量,碳含量95以上。以上。石墨纤维石墨纤维:石墨化温度石墨化温度2000oC以上,碳含以上,碳含量量99以上以上。活性碳纤维活性碳纤维:气体活化法,气体活化法,CF在在6001200oC,用水蒸汽、,用水蒸汽、CO2、空、空气等活化。气等活化。气相生长碳纤维气相生长碳纤维:惰性气氛中将小分子惰性气氛中将小分子有机物在高温下沉积成纤维有机物在高温下沉积成纤维晶须或短纤维。晶须或短纤维。7.3 CF的制造的制造 碳纤维不能用熔融法或溶液法直接纺丝,只能以有机纤碳纤维不能用熔融法或溶液法直接纺丝,只能以有机纤维为原料,采用间接方法来制造。维为原料,采用间接方
4、法来制造。碳元素的各种同素异形体碳元素的各种同素异形体(金刚石、石墨、非晶态的各种过渡金刚石、石墨、非晶态的各种过渡态碳态碳),根据形态的不同,在空气中在,根据形态的不同,在空气中在350以上的高温中就以上的高温中就会不同程度的氧化;在隔绝空气的惰性气氛中会不同程度的氧化;在隔绝空气的惰性气氛中(常压下常压下),元,元素碳在高温下不会熔融,但在素碳在高温下不会熔融,但在3800K以上的高温时不经液相,以上的高温时不经液相,直接升华,所以不能熔纺。直接升华,所以不能熔纺。碳在各种溶剂中不溶解,所以不能溶液纺丝。碳在各种溶剂中不溶解,所以不能溶液纺丝。原丝的选择条件原丝的选择条件:强度高,杂质少,
5、纤度均匀,细旦化等。强度高,杂质少,纤度均匀,细旦化等。基本条件:基本条件:加热时不熔融,可牵伸,且加热时不熔融,可牵伸,且CF产率高。产率高。常用的常用的CF原丝:原丝:聚丙烯腈纤维、粘胶纤维、沥青纤维聚丙烯腈纤维、粘胶纤维、沥青纤维一般以有机纤维为原料制造一般以有机纤维为原料制造CF的过程:的过程:有机纤维有机纤维预氧化处理预氧化处理高温碳化高温碳化原丝原丝7.3.1以粘胶纤维为原料制造以粘胶纤维为原料制造CF 粘胶纤维由于具有环状分子结构,所以可以直接进粘胶纤维由于具有环状分子结构,所以可以直接进行碳化或石墨化处理,加热不会熔融,不需予氧化处理行碳化或石墨化处理,加热不会熔融,不需予氧化
6、处理进行环化。进行环化。缺点:缺点:粘胶中含有大量的粘胶中含有大量的H、O原子,所以碳化理论收率仅原子,所以碳化理论收率仅55%,实际收率约,实际收率约2030%;粘胶基粘胶基CF强度较低,性能平衡性差,弹性系数较大。强度较低,性能平衡性差,弹性系数较大。优点:优点:瞬间耐烧蚀性能好,可用作火箭的内衬材料。瞬间耐烧蚀性能好,可用作火箭的内衬材料。热处理过程:热处理过程:25150,脱去粘胶纤维的吸附水,脱去粘胶纤维的吸附水(脱去物理吸附的水脱去物理吸附的水)150240,纤维素环的脱水,纤维素环的脱水(脱去化学吸附的水脱去化学吸附的水)240400,自由基反应,自由基反应,CO键及键及CC键断
7、裂,放出键断裂,放出H2O、CO、CO2等气体等气体 400以上,进行芳香化,放出以上,进行芳香化,放出H2 在整个处理过程中,为使在整个处理过程中,为使CF性能优良,产率高,所以要性能优良,产率高,所以要求求加热速度较慢加热速度较慢,而且不同的过程中,加热速度也不同。,而且不同的过程中,加热速度也不同。7.3.2 7.3.2 以以PAN为原丝制造为原丝制造CF1)基本工艺流程基本工艺流程 CF CF制造过程中最主要环节:制造过程中最主要环节:原丝制备;原丝制备;原丝予氧化;原丝予氧化;予氧化丝碳化或进一步石墨化予氧化丝碳化或进一步石墨化 目前生产的高强、高模目前生产的高强、高模CF主要是用主
8、要是用PAN纤维为原料来制造的。纤维为原料来制造的。2)2)原丝的制备原丝的制备a.a.聚合聚合 加入共聚单体的目的:加入共聚单体的目的:使原丝予氧化时既能加速大分子的环化,又能缓和纤使原丝予氧化时既能加速大分子的环化,又能缓和纤维化学反应的激烈程度,使反应易于控制;维化学反应的激烈程度,使反应易于控制;并可大大提高予氧化及碳化的速度;并可大大提高予氧化及碳化的速度;有利于预氧化过程的牵伸。有利于预氧化过程的牵伸。共聚单体的种类:共聚单体的种类:在众多的共聚单体中,在众多的共聚单体中,不饱和羧酸类:不饱和羧酸类:如甲基丙烯酸、丙如甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、甲基反丁烯酸等占有重要位
9、置。烯酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、甲基反丁烯酸等占有重要位置。b.b.纺丝纺丝 通常通常采用湿法纺丝采用湿法纺丝,而,而不用干法纺丝不用干法纺丝?(干纺生产的纤维中干纺生产的纤维中溶剂不易洗净溶剂不易洗净。在予氧化及碳化过程。在予氧化及碳化过程将会由于残留溶剂的挥发或分解而造成纤维粘连及产生缺陷。将会由于残留溶剂的挥发或分解而造成纤维粘连及产生缺陷。)湿法:湿法:纺丝原液纺丝原液喷丝头喷丝头凝固浴凝固浴(溶剂的水溶液溶剂的水溶液)水洗、拉伸等水洗、拉伸等干法:干法:纺丝原液纺丝原液喷丝头喷丝头纺丝甬道纺丝甬道(热空气,溶剂在此受热蒸发热空气,溶剂在此受热蒸发)冷却、拉伸等冷却、拉伸等原丝纺丝过程中
10、水洗时间与产品碳纤维性能之间关系原丝纺丝过程中水洗时间与产品碳纤维性能之间关系水洗时间(水洗时间(s)36101227原原丝丝残留溶剂()残留溶剂()4.462.930.240.100.01强度强度(CN/dtex)3.333.824.214.675.25模量模量(CN/dtex)91.7107117126141碳碳纤纤维维强度(强度(Gpa)1.101.451.832.652.85模量(模量(Gpa)1.01.401.802.402.60近年来发展起来的纺制高强度和高取向度原丝的近年来发展起来的纺制高强度和高取向度原丝的新方法新方法:干湿法纺丝干湿法纺丝 干喷湿纺示意图干喷湿纺示意图干湿法纺
11、丝的特点干湿法纺丝的特点:喷丝孔孔径较大喷丝孔孔径较大(0.10.3mm),可使高粘度纺丝液成纤;可使高粘度纺丝液成纤;可提高纺丝速度;可提高纺丝速度;易得到高强度高取向的原丝,且原丝结构均匀致密;易得到高强度高取向的原丝,且原丝结构均匀致密;强度比湿纺原丝提高强度比湿纺原丝提高50%以上。以上。为了保证碳纤维性能的优良,原丝应具备为了保证碳纤维性能的优良,原丝应具备高纯度、高强度高纯度、高强度和高取向度、细旦化和高取向度、细旦化等性能。等性能。高纯度:高纯度:原丝中所含各类杂质和缺陷将原丝中所含各类杂质和缺陷将“遗传遗传”给碳纤维。给碳纤维。可从以下几方面采取措施:可从以下几方面采取措施:原
12、料的精密过滤原料的精密过滤 充分洗涤充分洗涤 无尘纺丝无尘纺丝高强度和高取向度高强度和高取向度:采用干湿法纺丝采用干湿法纺丝细旦化:细旦化:原丝细旦化已成为提高原丝强度和生产高强度碳纤维原丝细旦化已成为提高原丝强度和生产高强度碳纤维的主要技术途径之一。的主要技术途径之一。3)3)预氧化预氧化 在在200300下下氧化气氛氧化气氛中(空气)受中(空气)受张力张力的情况下进的情况下进行。行。预氧化的目的:预氧化的目的:使使线型分子链转化成耐热梯形六元环结构线型分子链转化成耐热梯形六元环结构,以使,以使PAN纤纤维在高温碳化时不熔不燃,保持纤维形态,从而得到高质量维在高温碳化时不熔不燃,保持纤维形态
13、,从而得到高质量的的CF。予氧化过程的重要现象:予氧化过程的重要现象:纤维颜色变化纤维颜色变化(白(白黄黄棕褐色棕褐色黑色黑色)施加张力的作用:施加张力的作用:限制纤维收缩,使环状结构在较高温度下择优取向(相对限制纤维收缩,使环状结构在较高温度下择优取向(相对纤维轴),可显著提高纤维轴),可显著提高CF的模量。的模量。预氧化过程中可能发生的反应:预氧化过程中可能发生的反应:环化反应环化反应 脱氢反应脱氢反应 吸氧反应吸氧反应预氧化过程中的技术关键:预氧化过程中的技术关键:预氧化过程中反应热的瞬间排除。预氧化过程中反应热的瞬间排除。采取措施采取措施:通入预氧化炉中:通入预氧化炉中流动空气流动空气
14、。环化反应环化反应返回脱氢反应脱氢反应 未环化的聚合物链或环化后的杂环可由于氧的作用未环化的聚合物链或环化后的杂环可由于氧的作用而发生脱氢反应,形成以下结构:而发生脱氢反应,形成以下结构:返回吸氧反应吸氧反应氧可以直接结合到预氧化丝的结构中,主要生成氧可以直接结合到预氧化丝的结构中,主要生成OH,COOH,CO等,也可生成环氧基。等,也可生成环氧基。返回预氧化时间:预氧化时间:最佳预氧化时间要由条件实验评选,也可根据有关经验最佳预氧化时间要由条件实验评选,也可根据有关经验式进行计算。式进行计算。对于常用的对于常用的PANPAN原丝:原丝:预氧化温度预氧化温度愈高,所需时间愈短;愈高,所需时间愈
15、短;纤度纤度愈细,时间愈短;愈细,时间愈短;共聚共聚原丝所需预氧化时间要比均聚的短;原丝所需预氧化时间要比均聚的短;改变改变预氧化气氛预氧化气氛(如空气中加入如空气中加入SOSO2 2等等)可促进预氧化反可促进预氧化反应的进行,缩短预氧化时间。应的进行,缩短预氧化时间。此外,此外,传热方法传热方法对预氧化时间也有影响。对预氧化时间也有影响。预氧化程度:预氧化程度:指在预氧化过程中氰基环化的程度。指在预氧化过程中氰基环化的程度。如果纤维充分氧化,预氧化丝中的氧含量可达如果纤维充分氧化,预氧化丝中的氧含量可达1623,一,一般控制在般控制在612。低于低于6,预氧化程度不足,在高温碳化时未环化部分
16、易分,预氧化程度不足,在高温碳化时未环化部分易分解逸出。解逸出。高于高于12,大量被结合的氧会在碳化过程中以,大量被结合的氧会在碳化过程中以CO2、CO、H2O等逸出,导致纤维密度、收率、强度下降。等逸出,导致纤维密度、收率、强度下降。4)碳化 在在4001900的的惰性气氛惰性气氛中进行。中进行。施加张力?施加张力?不仅使纤维的取向度得到提高,而且使纤维致密化并不仅使纤维的取向度得到提高,而且使纤维致密化并避免大量孔隙的产生,可制得结构较均匀的高性能碳纤维。避免大量孔隙的产生,可制得结构较均匀的高性能碳纤维。一般采用高纯一般采用高纯氮气氮气N2碳化过程中的反应:碳化过程中的反应:在碳化过程中
17、,纤维中非在碳化过程中,纤维中非C原子(如原子(如N、H、O)被大量)被大量除去,预氧化时形成的梯形大分子发生脱除去,预氧化时形成的梯形大分子发生脱N交联,转变为稠交联,转变为稠环状,形成了环状,形成了CF。碳化过程的技术关键:碳化过程的技术关键:非碳元素的各种气体非碳元素的各种气体(如如CO2、CO、H2O、NH3、H2、HCN、N2)的瞬间排除。的瞬间排除。如不及时排除,将造成纤维表面缺陷,甚至断裂。如不及时排除,将造成纤维表面缺陷,甚至断裂。解决措施:解决措施:一般采用一般采用减压方式减压方式进行碳化。进行碳化。碳化后含碳率碳化后含碳率:达达95%左右左右碳化产率碳化产率:约约4045%
18、5)石墨化 25003000 施加张力施加张力 保护气体保护气体(多使用高纯氩气多使用高纯氩气Ar,也可采用高纯氦气,也可采用高纯氦气He)密封装置(水密封,水银密封,保护气体正压密封等)密封装置(水密封,水银密封,保护气体正压密封等)石墨化目的:石墨化目的:主要是引起纤维石墨化晶体取向,使之与纤维轴方向的夹主要是引起纤维石墨化晶体取向,使之与纤维轴方向的夹角进一步减小,以提高碳纤维的弹性模量。角进一步减小,以提高碳纤维的弹性模量。石墨化过程中:石墨化过程中:结晶碳含量不断提高,可达结晶碳含量不断提高,可达99以上以上 纤维结构不断完善纤维结构不断完善CF的乱层的乱层石墨结构石墨结构GrF的类
19、似的类似石墨的层状石墨的层状结晶结构结晶结构7.3.37.3.3以沥青为原料制造以沥青为原料制造CFCF优点:优点:沥青资源丰富,成本可降低。在民用方面有很大潜力。沥青资源丰富,成本可降低。在民用方面有很大潜力。沥青:沥青:除天然沥青外,一般将有机化合物在除天然沥青外,一般将有机化合物在隔绝空气或在情性气隔绝空气或在情性气体中热处理体中热处理,在,在释放出氢、烃类和碳的氧化物释放出氢、烃类和碳的氧化物的同时,残留的的同时,残留的多环芳烃的黑色稠状物质称为沥青。其多环芳烃的黑色稠状物质称为沥青。其含碳量大于含碳量大于70,平均平均分子量在分子量在200以上以上,化学组成及结构千变万化,它们是结构
20、变,化学组成及结构千变万化,它们是结构变化范围极宽的有机化合物的混合物。化范围极宽的有机化合物的混合物。沥青基碳纤维目前主要有两种类型:力学性能较低的所谓通用级沥青基碳纤维力学性能较低的所谓通用级沥青基碳纤维各向同性沥青各向同性沥青碳纤维碳纤维;拉伸强度特别是拉伸模量较高的中间相沥青基碳纤维拉伸强度特别是拉伸模量较高的中间相沥青基碳纤维各各向异性沥青基碳纤维向异性沥青基碳纤维。7.4 CF7.4 CF的结构的结构7.4.1 7.4.1 结构单元结构单元石墨:六方晶系石墨:六方晶系碳纤维:乱层石墨结构碳纤维:乱层石墨结构最基本的结构单元:最基本的结构单元:石墨片层石墨片层二级结构单元:二级结构单
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