仪器分析紫外—可见分光光度法.pptx
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1、仪仪 器器 分分 析析学学 习习 内内 容容(第(第 69 周)周)紫外紫外-可见分光光度法(第可见分光光度法(第3 3章)章)分子发光分析法(第分子发光分析法(第5 5章)章)红外光谱法(第红外光谱法(第4 4章)章)分子分子?光谱光谱第第3 3章章 紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法ultraviolet and visible spectrophotometry(UV-Vis)3.1 紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱3.2 光的吸收定律光的吸收定律3.3 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计3.4 分析条件的选择分析条件的选择3.5 紫外紫外-可见吸收光谱法的应用可见吸收光谱法的
2、应用基本概念基本概念spectrum:复色光被色散系统分光后按照波长或复色光被色散系统分光后按照波长或频率的大小依次排列的图像。频率的大小依次排列的图像。spectrumspectroscopic analysis:利用利用物质的光谱物质的光谱进行定性、定量和结构进行定性、定量和结构分析的方法。分析的方法。(是以光与物质的是以光与物质的相互作用相互作用为基础建立起来的仪器分析方法。为基础建立起来的仪器分析方法。)基本概念基本概念 250 500 基本概念基本概念 UV-Vis:利用某些物质利用某些物质分子分子对对200200800nm800nm 光谱区域内辐射能的光谱区域内辐射能的吸收吸收来研
3、究物来研究物 质的质的性质性质、结构结构和和含量含量的方法。的方法。UV-VisUV-Vis主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征。主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征。3.1 紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱(基本原理基本原理)500 250邻甲苯胺紫外邻甲苯胺紫外-可见吸收光谱图可见吸收光谱图3.1 紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱光的基本性质;光的基本性质;物质对光的选择性吸收;物质对光的选择性吸收;分子吸收光谱的形成;有机化合物的分子吸收光谱的形成;有机化合物的紫外紫外-可见光谱;无机化合物的紫外可见光谱;无机化合物的紫外-可见光谱;可见光谱;紫外紫外-可见光谱中的常用术语;
4、可见光谱中的常用术语;影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素 光的基本性质光的基本性质光是一种电磁波,具有波光是一种电磁波,具有波 粒二象性。粒二象性。E h c/波长越长,光量子能量越小,反之能量越大。波长越长,光量子能量越小,反之能量越大。E=hc/举例:举例:白光白光硫酸铜溶液硫酸铜溶液?色的光被吸收?色的光被吸收呈呈蓝色蓝色互补色光:如果两种颜色的光按一定比例混合后互补色光:如果两种颜色的光按一定比例混合后 可成为白色光,这两种光称互补色光。可成为白色光,这两种光称互补色光。(黄色)(黄色)物质对光的选择性吸收物质对光的选择性吸收 /nm 颜色颜色 互补光互补光 400
5、-450紫紫黄绿黄绿 450-480蓝蓝黄黄 480-490绿蓝绿蓝橙橙 490-500蓝绿蓝绿红红 500-560绿绿红紫红紫 560-580黄绿黄绿紫紫 580-610黄黄蓝蓝 610-650橙橙绿蓝绿蓝 650-760红红蓝绿蓝绿物质对光的选择性吸收物质对光的选择性吸收l是物质与是物质与辐射能辐射能相互作用的一种形式。相互作用的一种形式。l只有当入射光的能量(只有当入射光的能量(E)与吸光物质)与吸光物质分子从分子从基态基态跃迁到某一跃迁到某一激发态激发态所需能量所需能量(E)相等相等时才会被吸收。时才会被吸收。激发态激发态 E1 E=E 基基 态态 E0跃迁几率越大,物质的跃迁几率越大
6、,物质的摩尔吸光系数摩尔吸光系数越大。越大。3.1.1 紫外紫外-可见分子吸收光谱的形成可见分子吸收光谱的形成 UV-Vis 是分子吸收光谱,它的产生可以是分子吸收光谱,它的产生可以 看做是看做是分子对紫外分子对紫外-可见光光子选择性可见光光子选择性俘获俘获 的过程,的过程,本质上是分子内价电子跃迁的结果。本质上是分子内价电子跃迁的结果。分子的分子的价电子价电子在吸收电磁辐射并跃迁到高能在吸收电磁辐射并跃迁到高能级后所产生的吸收光谱,通常被称为级后所产生的吸收光谱,通常被称为电子光谱电子光谱,由于其波长范围是在光谱的由于其波长范围是在光谱的紫外和紫外和可见区可见区,所以,所以电子光谱又叫电子光
7、谱又叫紫外紫外/可见光谱可见光谱。紫外可见光谱的产生紫外可见光谱的产生3.1.1 紫外紫外-可见分子吸收光谱的形成可见分子吸收光谱的形成 分子内部运动分子内部运动价电子运动价电子运动 Ee核的振动核的振动 Ev分子绕其重心的转动分子绕其重心的转动 Er E=Ee+Ev+Er Ee Ev Er带状光谱带状光谱线光谱线光谱化合物的紫外化合物的紫外-可见光谱决定于分子的可见光谱决定于分子的结构结构和和分子轨道上分子轨道上电子电子的性质。的性质。300400500600700/nm350525 545Cr2O72-MnO4-1.00.80.60.40.2Absorbance350化合物分子的特征吸收波
8、长(化合物分子的特征吸收波长(maxmax)决定于)决定于分子的分子的激发态激发态与与基态基态之间的能量差。之间的能量差。3.1.2 有机化合物的紫外有机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 O:n C H H H H *n 与紫外与紫外-可见吸收光谱产生有关的电子:可见吸收光谱产生有关的电子:有机化合物分子内电子跃迁类型有机化合物分子内电子跃迁类型 *n *n *分子的分子的电子能级电子能级跃跃迁迁*n E3.1.2 有机化合物的紫外有机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱(1)*跃迁:发生在远紫外区,实际应用跃迁:发生在远紫外区,实际应用价值不大。价值不大。例:甲烷例:甲烷max125
9、nm.(2)n n *跃迁:含有未共享电子对的取代基跃迁:含有未共享电子对的取代基 都可能发生这一跃迁,所需能量取决于都可能发生这一跃迁,所需能量取决于n 电子所电子所属原子的性质。属原子的性质。例:碘甲烷例:碘甲烷max259nm.1.饱和有机化合物饱和有机化合物3.1.2 有机化合物的紫外有机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 *跃迁可发生在任何具有跃迁可发生在任何具有不饱和键不饱和键的的 有机化合物分子中。有机化合物分子中。特征是特征是较大,较大,为强吸收(为强吸收(K K带,共轭作用得名带,共轭作用得名)。)。n *跃迁发生在含有跃迁发生在含有杂原子双键杂原子双键的不饱的不饱 和有
10、机化合物中,和有机化合物中,吸收强度弱(吸收强度弱(R R 带,杂原子不饱和基团得名带,杂原子不饱和基团得名)。)。2.不饱和脂肪族化合物不饱和脂肪族化合物3.1.2 有机化合物的紫外有机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱3.芳香族化合物芳香族化合物E1和和E2是由苯环中的是由苯环中的 *跃迁产生,跃迁产生,B带由苯得名,是芳香带由苯得名,是芳香族化合物特征吸收带。族化合物特征吸收带。3.1.3 无机化合物的紫外无机化合物的紫外-可见光谱可见光谱1.电荷转移光谱电荷转移光谱 电荷转移光谱电荷转移光谱:某些无机配合物和有机物可产:某些无机配合物和有机物可产 生此类光谱生此类光谱,实质是分子内
11、氧化还原过程;实质是分子内氧化还原过程;其特点是摩尔吸光系数大其特点是摩尔吸光系数大(104),用于定量分用于定量分 析可获得较高的检测灵敏度。析可获得较高的检测灵敏度。3.1.3 无机化合物的紫外无机化合物的紫外-可见光谱可见光谱 2.配位体场吸收光谱配位体场吸收光谱 102,位于可见光区,较少用于定量分析,位于可见光区,较少用于定量分析,可用于研究配合物的结构及无机配合物可用于研究配合物的结构及无机配合物键合理论。键合理论。3.1.4 紫外紫外-可见光谱中的常用术语(可见光谱中的常用术语(P P2525自学)自学)吸收峰吸收峰谷谷肩峰肩峰末端吸收末端吸收吸收峰吸收峰 是指分子中产生吸收带的
12、主要官能团;吸收带是指分子中产生吸收带的主要官能团;吸收带的的max210nm,属于属于*、n*等跃迁类型。等跃迁类型。生色团为不饱和基团:生色团为不饱和基团:C=CC=C、N=N-N=N-、C=OC=O、C=SC=S、-NO-NO2 2等;生色团吸收带的位置受相邻取代基或溶剂等;生色团吸收带的位置受相邻取代基或溶剂效应的影响,吸收峰向长波或短波移动。效应的影响,吸收峰向长波或短波移动。生色团生色团(chromophore)助色团助色团(auxochrome)是指分子中一些带有非成键电子的是指分子中一些带有非成键电子的杂原子饱杂原子饱和基团和基团,本身在紫外本身在紫外-可见光区不产生吸收,但是
13、可见光区不产生吸收,但是当它与生色团连接后,使生色团的吸收带向长波当它与生色团连接后,使生色团的吸收带向长波移动,且吸收强度增强。移动,且吸收强度增强。-OH-OH、-OR-OR、-NH-NH2 2、-SH-SH、-Cl-Cl、-Br-Br、-I-I 等等 溶剂效应溶剂效应体系体系pHpH的影响的影响 3.1.5 影响紫外影响紫外-可见光谱的因素可见光谱的因素共轭效应共轭效应立体化学效应立体化学效应分子结构分子结构分析条件分析条件核心是对分子核心是对分子中电子共轭结中电子共轭结构的影响构的影响UV-Vis主要反映共轭体系和主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征芳香族化合物的结构特征3.1.5
14、 影响紫外影响紫外-可见光谱的因素可见光谱的因素1.共轭效应:共轭的共轭效应:共轭的电子在整个共轭体电子在整个共轭体系内流动,属于系内流动,属于共轭基共轭基链上全部原子所链上全部原子所有,所以它们受到的束缚力较小,只要有,所以它们受到的束缚力较小,只要受到能量较低的辐射即可被激发。受到能量较低的辐射即可被激发。共轭体系越长,最大吸收波长越向长波方向移共轭体系越长,最大吸收波长越向长波方向移动,吸收强度也增强。动,吸收强度也增强。3.1.5 影响紫外影响紫外-可见光谱的因素可见光谱的因素2.立体化学效应立体化学效应空间位阻空间位阻跨环效应跨环效应3.1.5 影响紫外影响紫外-可见光谱的因素可见光
15、谱的因素物质以气态存在时的吸物质以气态存在时的吸收光谱收光谱 精细结构;精细结构;物质在极性溶剂中的吸物质在极性溶剂中的吸收光谱收光谱 溶剂化。溶剂化。3.溶剂效应溶剂效应溶剂对吸收峰的位置、强度及光谱形状均有影响溶剂对吸收峰的位置、强度及光谱形状均有影响溶剂效应溶剂效应 (1 1)溶剂极性对)溶剂极性对 *跃迁的影响跃迁的影响 *能能 量量E非非 E极极水水 甲醇甲醇 乙醇乙醇 丙酮丙酮 正丁醇正丁醇 乙酸乙酯乙酸乙酯 乙醚乙醚 氯仿氯仿 二氯甲烷二氯甲烷 苯苯 四氯化碳四氯化碳 己烷己烷 石油醚石油醚溶剂效应溶剂效应 (2)溶剂极性对溶剂极性对 n *跃迁的影响跃迁的影响能能 量量*n E
16、非非*nE极极(a a)苯酚的)苯酚的UVUV光谱图光谱图 (b b)苯胺的)苯胺的UVUV光谱图光谱图 4.体系体系 pH pH 值对吸收带的影响值对吸收带的影响小小 结:结:UV-Vis涉及分子外层电子的能级跃迁;光涉及分子外层电子的能级跃迁;光 谱区域在谱区域在 200800nm;有机、无机化合物紫外有机、无机化合物紫外-可见光区电子跃迁可见光区电子跃迁 的类型;的类型;影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素。可见吸收光谱的因素。UV-Vis法是分子光谱分析法,利用的是法是分子光谱分析法,利用的是 分子对外来辐射的吸收特性;分子对外来辐射的吸收特性;课后练习课后练习1.1.何为何为生色团生
17、色团、助色团?、助色团?2.2.紫外吸收光谱法中,极性溶剂为什么会使紫外吸收光谱法中,极性溶剂为什么会使 *跃迁的吸收峰长移,却使跃迁的吸收峰长移,却使 *跃迁的吸收峰短移?跃迁的吸收峰短移?3.3.课后题课后题1 1、2 2(P50P50)本节参考书本节参考书 1.分析化学分析化学,人民卫生出版社,参考,人民卫生出版社,参考“紫外紫外-可见分光光度法的基本原理和概念可见分光光度法的基本原理和概念”的相关内容。的相关内容。2.仪器分析,复旦大学出版社,参考第二章仪器分析,复旦大学出版社,参考第二章 “紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法”的相关内容的相关内容。3.无机化学,高等教育出版社,参
18、考无机化学,高等教育出版社,参考“化学化学键与分子结构键与分子结构”的内容。的内容。复复 习习紫外紫外-可见吸收光谱的形成;可见吸收光谱的形成;有机物、无机物的紫外有机物、无机物的紫外-可见吸收光谱;可见吸收光谱;影响紫外影响紫外-可见吸收光谱的因素可见吸收光谱的因素本次课内容本次课内容3.2 Lambert-Beers Law3.3 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计3.2 Lambert-Beers Law (分光光度法定量分析的基础)(分光光度法定量分析的基础)选定波长的入射光选定波长的入射光待测溶液待测溶液 A?c被被测测组组分分的的含含量量透射光透射光T3.2.1 3.2.2 T
19、,A,Lambert-Beers Law IrI0ItIa I0=Ia+It+Ir (1)3.2.1 3.2.2 T,A,Lambert-Beers Law I0=Ia+It+Ir (1)I0=Ia+It (2)T=It/I0 (3)A=-lgT (4)如果在多组分溶液中,各组分间不存在相互作用,测得如果在多组分溶液中,各组分间不存在相互作用,测得的吸光度具有加和性。这一性质是分光光度法测定混合组分的吸光度具有加和性。这一性质是分光光度法测定混合组分的依据。的依据。3.2.1 3.2.2 T,A,Lambert-Beers LawLambert 定律描述了定律描述了A与与 l 的关系的关系 A
20、=klBeer定律描述了定律描述了A与与 c 的关系的关系 A=kc 实验证明,溶液对光的吸收程度实验证明,溶液对光的吸收程度(A A)与与c、l、有关。有关。Lambert-Beers Law 当入射光当入射光波长波长一定时,溶液对光的一定时,溶液对光的吸收吸收程度程度只与只与溶液浓度溶液浓度和和液层厚度液层厚度有关。有关。A=k c l=-lgT=lgI0/It (5)(5)上式说明上式说明T与与c,l 之间是指数函数的关系,当之间是指数函数的关系,当c增加一倍时,增加一倍时,T降至降至T2;而;而A与与c,l 之间是简单的之间是简单的正比关系。正比关系。3.2.3 吸光系数吸光系数-kn
21、摩尔吸光系数摩尔吸光系数n吸光系数吸光系数n百分吸光系数百分吸光系数K值物理意义:数值上等于吸光物质在单位浓值物理意义:数值上等于吸光物质在单位浓度和单位厚度时的吸光度值。度和单位厚度时的吸光度值。在给定在给定波长、溶剂和温度波长、溶剂和温度等条件下,等条件下,K是物是物质特征常数,表明物质对某一特定波长光的吸质特征常数,表明物质对某一特定波长光的吸收能力。收能力。12摩尔吸光系数(摩尔吸光系数()当当 l 以以 cm 表示,表示,c 以以 mol/L 表示表示时,时,k 值称为摩尔吸光系数,用值称为摩尔吸光系数,用表表示。单位是示。单位是 Lmol-1cm-1。A=l c摩尔吸光系数与灵敏度
22、摩尔吸光系数与灵敏度是吸光物质分子的一个是吸光物质分子的一个特征常数特征常数,可作为估可作为估量定量分析方法灵敏度的指标。量定量分析方法灵敏度的指标。越大,改变越大,改变浓度而引起的吸光度的改变就越显著,测定的浓度而引起的吸光度的改变就越显著,测定的灵敏度也就越高。灵敏度也就越高。提高摩尔吸光系数的方法提高摩尔吸光系数的方法分子结构分子结构测量条件测量条件吸光系数(吸光系数(a)当当 c 以以 g/L 表示时,表示时,k 值称吸光系数,单值称吸光系数,单位是:位是:Lg-1cm 1 。A=a l c A1cm1%(百分吸光系数百分吸光系数)一种吸光物质的百分浓度为一种吸光物质的百分浓度为1%(
23、g/100ml)的溶液的溶液在在 1cm 吸收池中的吸光度。吸收池中的吸光度。A=a1cm 1%l ca1cm 1%=10 a=10/M (6)例例 题题用紫外用紫外-可见分光光度法测定可见分光光度法测定Fe ,有下述两种,有下述两种方法。方法。A法:法:a=1.97 X 10 2 Lg-1c-1;B法法:=4.10 X 103 Lmolc-1.问:何种方法灵敏度高?问:何种方法灵敏度高?3.2.4 偏离偏离 Lambert-Beer Law 的因素的因素偏离偏离Lambert-Beer Law 的因素主要与的因素主要与样品样品(化学因素)(化学因素)和和仪器(光学因素)仪器(光学因素)有关。
24、有关。A=k c l1.1.与测定样品溶液有关的因素与测定样品溶液有关的因素A=klc当c不变时不变时 A与与l之间的线性关之间的线性关系普遍存在系普遍存在A=klc当l不变时不变时c 0.01M 时时,A与与c的的线性关系会发生偏差。线性关系会发生偏差。吸收定律是一个有限的定律吸收定律是一个有限的定律(1)浓度浓度为什么在为什么在 c 0.01M 时时,A与与c的线性关系的线性关系会发生偏差?会发生偏差?当c 0.01M 时时当c 0.01M 时时比尔定律在低浓度时正确,高浓度时受限。比尔定律在低浓度时正确,高浓度时受限。1.1.邻近质点彼此电荷分布邻近质点彼此电荷分布2.2.各组分之间的相
25、互作用各组分之间的相互作用分子间的相互作用可分子间的相互作用可忽略不计忽略不计(2)溶溶 剂剂 由于待测物与溶剂发生缔合、离解及溶剂化反由于待测物与溶剂发生缔合、离解及溶剂化反 应,应,产生的生成物与待测物具有不同的吸收光谱,出产生的生成物与待测物具有不同的吸收光谱,出现现化学偏离化学偏离。(3)光散射的影响光散射的影响当试样是胶体或有悬浮物时,入射光通过溶液后,当试样是胶体或有悬浮物时,入射光通过溶液后,有一部分光因散射而损失,使吸光度增大,对有一部分光因散射而损失,使吸光度增大,对Beer Law 产生产生正偏差正偏差。2.与仪器有关的因素与仪器有关的因素Lambert-Beer Law只
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