仪器分析--紫外可见光谱.pptx
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1、第2章 紫外-可见吸光光度法2-1 紫外紫外-可见吸光光度法概论可见吸光光度法概论2-2 光吸收的基本定律2-3 比色法和分光光度法及仪器比色法和分光光度法及仪器比色法和分光光度法及仪器比色法和分光光度法及仪器2-4 显色反应与显色条件的选择显色反应与显色条件的选择2-5 仪器仪器测量误差和测量条件测量误差和测量条件的选则的选则2-6 化合物电子光谱的产生2-7UV-Vis分光光度法的应用化学分析化学分析:常量组分:常量组分(1%),Er:0.1%0.2%依据化学反应依据化学反应,使用玻璃仪器使用玻璃仪器 化学分析与仪器分析方法比较化学分析与仪器分析方法比较仪器分析仪器分析:微量组分:微量组分
2、(1%),Er:1%5%依据物理或物理化学性质依据物理或物理化学性质,需要特殊的仪器需要特殊的仪器例例:含含Fe约约0.05%的样品的样品,称称0.2 g,则则m(Fe)0.1 mg重量法重量法 m(Fe2O3)0.14 mg,称不准称不准容量法容量法 V(K2Cr2O7)0.02 mL,测不准测不准 光度法光度法 结果结果0.048%0.052%,满足要求满足要求准确度高准确度高灵敏度高灵敏度高仪器分析方法分类仪器分析方法分类2.2.电化学分析法电化学分析法:依据物质的电化学性质及其变化依据物质的电化学性质及其变化3.3.色谱法色谱法:气相色谱气相色谱,液相色谱液相色谱4.4.质谱法、热分析
3、法、放射化学法等质谱法、热分析法、放射化学法等非光谱法非光谱法(折射法,浊度法,旋光法)(折射法,浊度法,旋光法)(不以光的波长为特征讯号)(不以光的波长为特征讯号)光谱法光谱法分子光谱法分子光谱法 UV/Vis,IR,MFS,MPS原子光谱法原子光谱法 AAS,AES,AFS(以光的吸收、发射等作用而建立的分析方法,通过(以光的吸收、发射等作用而建立的分析方法,通过检测光谱的波长和强度来进行定性和定量的方法)检测光谱的波长和强度来进行定性和定量的方法)光光学学分分析析法法1.光学分析法光学分析法:基于电磁辐射与物质的相互作用基于电磁辐射与物质的相互作用.简介光谱的概念光谱的分类 光谱分析法导
4、论光谱光谱 利利用用光光谱谱来来研研究究物物质质结结构构或或测测定定化学成分的方法化学成分的方法 由电磁波按波长或频率有序排列由电磁波按波长或频率有序排列的光带的光带 光谱分析光谱分析 光谱的概念7 7光谱的分类按发射和吸收电磁波的能量(波长)按发射和吸收电磁波的能量(波长)按电磁波外形按电磁波外形 按获得电磁波的方式按获得电磁波的方式 按辐射的本质按辐射的本质 波谱区名称波长范围 跃迁能级射线5 x 10-3 0.14nm核能级X射线10-2 10nm内层电子能级远紫外区10 200nm原子及分子的价电子或成键电子能级近紫外区200 400nm可见400 780nm近红外区0.75 2.5
5、m分子振动能级中红外区2.5 50 m远红外区50 1000 m分子转动能级微波0.1 100c m射频1 1000 m核自旋能级按发射和吸收电磁波的能量(波长)按发射和吸收电磁波的能量(波长)E=E2 E1=hn n =hc/线状光谱带状光谱连续光谱按电磁波外形按电磁波外形气态原子(或离子)核外电子发生能级跃气态原子(或离子)核外电子发生能级跃迁迁气态分子外层电子发生能级跃迁气态分子外层电子发生能级跃迁由炽热的固体或液体所发射由炽热的固体或液体所发射1010发射光谱按获得电磁波的方式按获得电磁波的方式气气态态原原子子(离离子子)或或分分子子吸吸收收能能量量,从从基基态态跃跃迁迁到到激激发发态
6、态,当当其其从从高高能能量量状状态态返返回回低低能能量量状状态态时时,下下降降的的这这部部分分能能量量以以电电磁磁辐辐射射既既光光的的形形式式释释放放出出来来,产产生生一一定定波波长长的的光光谱。谱。原子发射原子发射原子荧光、分子荧光原子荧光、分子荧光分子磷光分子磷光化学发光化学发光1111按获得电磁波的方式按获得电磁波的方式吸收光谱吸收光谱当辐射通过气态、液态或透明的固态物质时,物质的原子、离当辐射通过气态、液态或透明的固态物质时,物质的原子、离子或分子将吸收与其内能变化相对应的频率而由基态跃迁到较子或分子将吸收与其内能变化相对应的频率而由基态跃迁到较高的能态,这种因物质对辐射的选择性吸收而
7、得到的原子或分高的能态,这种因物质对辐射的选择性吸收而得到的原子或分子光谱称为吸收光谱。子光谱称为吸收光谱。原子吸收光谱原子吸收光谱紫外紫外-可见光谱可见光谱红外光谱红外光谱1212按辐射的本质按辐射的本质原子光谱、分子光谱原子光谱、分子光谱原子光谱分子光谱电子光谱振动光谱转动光谱基本粒子核外电子价电子分子振动 分子转动光谱形状线光谱带光谱光谱区域紫外可见紫外可见近、中红外远红外、微波2 2-1 紫外紫外-可见吸光光度法概论可见吸光光度法概论 吸光光度法是基于被测物质的分子对光具有吸光光度法是基于被测物质的分子对光具有选择性吸收的特性而建立起来的分析方法。选择性吸收的特性而建立起来的分析方法。
8、特点特点 灵敏度高:灵敏度高:测定下限可达测定下限可达10-510-6molL-1,10-4%10-5%准确度准确度能够满足微量组分的测定要求:能够满足微量组分的测定要求:相对误差相对误差25(12)操作操作简便快速简便快速应用广泛应用广泛光的波粒二象性波动性粒子性 E光的折射光的衍射光的偏振光的干涉光电效应一、光的基本性质一、光的基本性质2射线x射线紫外光红外光微波无线电波10-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 105 cm可 见 光近紫外:200-400nm人眼所能感觉到的波长范围400-760nm近红外:7502500nm3电磁波谱电
9、磁波谱光谱种类光谱种类原子光谱:吸收、发射、荧光原子光谱:吸收、发射、荧光线状光谱线状光谱 黑体辐射:白炽灯、液、固灼热发光黑体辐射:白炽灯、液、固灼热发光连续光谱连续光谱 分子光谱:紫外、可见、红外等吸收光谱分子光谱:紫外、可见、红外等吸收光谱带状光谱带状光谱 I 光的互补光的互补:若两种不同颜色的单色光按一定若两种不同颜色的单色光按一定的强度比例混合得到白光,那么就称这两种单的强度比例混合得到白光,那么就称这两种单色光为互补色光,这种现象称为光的互补。色光为互补色光,这种现象称为光的互补。4复合光复合光:由不同波长的光组合而成的光由不同波长的光组合而成的光单色光单色光:单一波长的光单一波长
10、的光二、物质对光的选择性吸收二、物质对光的选择性吸收/nm颜色颜色互补光互补光400 450紫紫黄绿黄绿450 480蓝蓝黄黄480 490绿蓝绿蓝橙橙490 500蓝绿蓝绿红红500 560绿绿红紫红紫560 580黄绿黄绿紫紫580 610黄黄蓝蓝610 650橙橙绿蓝绿蓝650 760红红不同颜色的可见光波长及其互补光不同颜色的可见光波长及其互补光蓝绿蓝绿完全吸收完全吸收完全透过完全透过吸收黄色光吸收黄色光光谱示意表观现象示意6(一)颜色与光的关系(一)颜色与光的关系 光作用于物质时,物质吸收了可见光,光作用于物质时,物质吸收了可见光,而显示出特征的颜色。而显示出特征的颜色。物质呈现的颜
11、色与物质呈现的颜色与光有着密切的关系,物质呈现何种颜色,光有着密切的关系,物质呈现何种颜色,与光的组成和物质本身的结构有关。与光的组成和物质本身的结构有关。6 物质的电子结构不同,所能吸收光的波物质的电子结构不同,所能吸收光的波长也不同,这就构成了物质对光的选择吸长也不同,这就构成了物质对光的选择吸收基础。收基础。物质选择性地吸收白光中某种颜色的物质选择性地吸收白光中某种颜色的光,物质就会呈现其互补色光的颜色。光,物质就会呈现其互补色光的颜色。(二)吸收曲线(吸收光谱)(二)吸收曲线(吸收光谱)7 溶液颜色的深浅,取决于溶液中吸光溶液颜色的深浅,取决于溶液中吸光物质浓度的高低。物质浓度的高低。
12、吸光度(吸光度(A A)与波长()与波长()的关系曲线。的关系曲线。KMnO4溶液的吸收曲线溶液的吸收曲线(cKMnO4:abcd)吸收曲线中吸光度吸收曲线中吸光度最大值处(吸收峰)对最大值处(吸收峰)对应的波长称为最大吸收应的波长称为最大吸收波长,以波长,以maxmax表示。表示。同一物质,浓度不同,其吸收曲线的形状和max的位置不变。8定性分析基础定性分析基础 不同的物质具有不同的分子结构,因而具不同的物质具有不同的分子结构,因而具有不同的吸收曲线,可以根据吸收曲线的形状有不同的吸收曲线,可以根据吸收曲线的形状和最大吸收波长的位置,对物质进行定性分析。和最大吸收波长的位置,对物质进行定性分
13、析。定量分析基础定量分析基础 在同一波长下,物质的浓度越大,物质对光在同一波长下,物质的浓度越大,物质对光吸收程度越大。吸收程度越大。82-2 光吸收的基本定律一一.朗伯比耳定律朗伯比耳定律9当当一一束束单单色色光光通通过过含含有有吸吸光光物物质质的的溶溶液液后后,溶溶液液的的吸吸光光度度与与吸吸光光物物质质浓浓度度及及吸吸收收层厚度成正比层厚度成正比(一)朗伯比耳定律定义(一)朗伯比耳定律定义 T,溶液对光的吸收;T,溶液对光的吸收。物质对光的吸收程度用吸光度A表示。T 取值为0.0%100.0%全部吸收T=0.0%全部透射T=100.0%定义:透射比入射光 I0透射光 I(二)朗伯比耳定律
14、(二)朗伯比耳定律后人对这两个定律进行了总结,发现:11a.a.比例系数比例系数 与吸光物质的性质、入射波长及温度有关。与吸光物质的性质、入射波长及温度有关。b.b.吸光度吸光度A A具有加和性。具有加和性。溶液中有几种吸光物质,彼此间不发生化学反应,则可:溶液中有几种吸光物质,彼此间不发生化学反应,则可:注意:注意:12吸光度吸光度A、透射比、透射比T与浓度与浓度c 的关系的关系AT(%)cA=kbc1.00.80.60.40.2100 80 60 40 20K 吸光系数吸光系数 Absorptivity a 的单位的单位:Lg-1cm-1当当c的单位用的单位用gL-1表示时,用表示时,用a
15、 表示,表示,Aa b c 的单位的单位:Lmol-1cm-1当当c的单位用的单位用molL-1表示时,用表示时,用 表示表示.摩尔吸光系数摩尔吸光系数 Molar Absorptivity A b c 当当c的单位用的单位用g100mL-1表示时,用表示时,用 表表示示,A bc,叫做比吸光系数叫做比吸光系数.桑德尔灵敏度:当光度仪器的检测极限为桑德尔灵敏度:当光度仪器的检测极限为A0.001时,单位截面积光程内所能检出的时,单位截面积光程内所能检出的吸光物质的最低质量吸光物质的最低质量。ug/cm2131414(三)(三)标准曲线的绘制及其应用标准曲线的绘制及其应用0 1 2 3 4 C/
16、molL-1A。*0.80.60.40.20依依 A=bC 标准曲线的斜率为:标准曲线的斜率为:tan=dA/dc =b b为定值故由曲线的斜率即可求出故由曲线的斜率即可求出 标标准准曲曲线线:A-C(吸吸光光度度-浓浓度度)曲曲线线,又又称称校准曲线或工作曲线校准曲线或工作曲线 15二、引起偏离二、引起偏离朗伯比耳定律的因素朗伯比耳定律的因素(一)(一)物理因素物理因素AC原因:1.1.非单色光;非单色光;2.2.非平行入射光;非平行入射光;3.3.介质不均匀介质不均匀1.1.非单色光(仪器本身所致)非单色光(仪器本身所致)仪器使用的是连续光源,用单色器分光,由于仪器使用的是连续光源,用单色
17、器分光,由于单色器色散能力的限制和出口狭缝要保持一定的宽单色器色散能力的限制和出口狭缝要保持一定的宽度,所以我们不可能得到纯的单色光。度,所以我们不可能得到纯的单色光。16A克服方法:克服方法:a.a.尽量选用较好的单色器尽量选用较好的单色器b.b.入射波长入射波长 选择在峰值位置(在波选择在峰值位置(在波峰有一个峰有一个A A值相差较小的区域)值相差较小的区域)173.3.介质不均匀介质不均匀散射、假吸收。散射、假吸收。克服方法:避免溶液产生胶体或浑浊克服方法:避免溶液产生胶体或浑浊2.2.非平行入射光非平行入射光 导致光束的平均光程导致光束的平均光程bb大于吸收池厚度大于吸收池厚度b b,
18、实际测得的吸光度大于理论值,产生正偏离。实际测得的吸光度大于理论值,产生正偏离。入射光会因散射而损失,导致入射光会因散射而损失,导致T T减小,实测的减小,实测的A A偏高偏高17例,聚合引起的对吸光定律的偏离例,聚合引起的对吸光定律的偏离(二)(二)化学因素化学因素 1.1.溶液浓度过高;溶液浓度过高;2.2.化学反应化学反应有色物离解、缔合有色物离解、缔合.182-3 比色法和分光光度法及仪器比色法和分光光度法及仪器比色法和分光光度法及仪器比色法和分光光度法及仪器一、目视法一、目视法c4c3c2c1c1c2c3c42.特点:简单、可测微量,复合光,误差大。特点:简单、可测微量,复合光,误差
19、大。观察方向观察方向1.方法:方法:19二二.光电比色法光电比色法光电比色计结构示意图光电比色计结构示意图通过滤光片得一窄范围的光通过滤光片得一窄范围的光(几十几十nm)特点:准确度较高(消除人眼的主观因素)选择性较好(滤光片、参比液可消除干扰)三三.吸光光度法和分光光度计吸光光度法和分光光度计光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测系统检测系统分光光度计的基本组成分光光度计的基本组成通过棱镜或光栅得到一束近似的单色光通过棱镜或光栅得到一束近似的单色光.波长可调波长可调,故选择性好故选择性好,准确度高准确度高.分光光度计的主要部件分光光度计的主要部件光源:光源:发出所需波长范围内的连续光谱,有足够
20、发出所需波长范围内的连续光谱,有足够 的光强度的光强度,稳定。稳定。可见光区:可见光区:钨灯,碘钨灯钨灯,碘钨灯(3202500nm)紫外区:紫外区:氢灯,氘灯氢灯,氘灯(180375nm)氙灯氙灯:紫外、可见光区紫外、可见光区均可用作光源均可用作光源/nm钨灯(钨灯(热辐射光源热辐射光源)40040060060080080010001000氙灯氙灯(气体放电光源气体放电光源)氢灯氢灯强度强度氙灯氙灯氢灯氢灯钨灯钨灯单色器:单色器:将光源发出的连续光谱分解为单色光的将光源发出的连续光谱分解为单色光的 装置。装置。棱镜:棱镜:依据不同波长光通过棱镜时折射率不同依据不同波长光通过棱镜时折射率不同.
21、玻璃玻璃3503200nm,石英石英1854000 nm入射狭缝入射狭缝准直透镜准直透镜棱镜棱镜聚焦透镜聚焦透镜出射狭缝出射狭缝白光白光红红紫紫1 12 2800 600 500400光栅:光栅:在镀铝的玻璃表面刻有数量很大的在镀铝的玻璃表面刻有数量很大的等宽度等等宽度等间距间距条痕条痕(600、1200、2400条条/mm)。利用光通过光栅时发生衍射和干涉现象而分光。利用光通过光栅时发生衍射和干涉现象而分光。波长范围宽波长范围宽,色散均匀色散均匀,分辨性能好分辨性能好,使用方便使用方便.平面透射光栅平面透射光栅反射光栅(广泛使用)反射光栅(广泛使用)光栅衍射示意图光栅衍射示意图M1M2出出射
22、射狭狭缝缝光屏光屏透透镜镜平面透平面透射光栅射光栅吸收池吸收池(比色皿比色皿):用于盛待测及参比溶液。:用于盛待测及参比溶液。可见光区:光学玻璃池可见光区:光学玻璃池 紫外区:石英池紫外区:石英池检流计检流计(指示器):(指示器):低档仪器:刻度显示低档仪器:刻度显示 中高档仪器:数字显示,自动扫描记录中高档仪器:数字显示,自动扫描记录检测器检测器:利用光电效应,将光能转换成:利用光电效应,将光能转换成 电流讯号。电流讯号。光电池,光电管,光电倍增管光电池,光电管,光电倍增管吸光光度法仪器主要差异比较吸光光度法仪器主要差异比较可见光可见光(380780nm)紫外光紫外光(200380nm)中红
23、外中红外(2.550 m)光源光源钨灯钨灯碘钨灯碘钨灯3202500氢灯氢灯氘灯氘灯180375硅碳棒硅碳棒(红外线)(红外线)吸收池吸收池材料材料玻璃玻璃(3503200)石英石英(1854000)NaCl晶体晶体1.单光束分光光度计单光束分光光度计可变波长单光束紫外可变波长单光束紫外-可见分光光度计示意图可见分光光度计示意图四四.分光光度计的基本类型分光光度计的基本类型2.双光束分光光度计双光束分光光度计参比池参比池检测器检测器滤光片或滤光片或单色器单色器放大器放大器样品池样品池光源光源 hv光子检测器光子检测器反光镜反光镜反光镜反光镜透明部分透明部分扇形镜扇形镜 正面图正面图扇形镜扇形镜
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