仪器分析课程.pptx
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1、厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师:陈 曦 教授 Tele.:2184530(O)Email:仪器分析课程授课情况阶段调查仪器分析课程授课情况阶段调查1.1.授课速度授课速度授课速度授课速度太快、适中、太快、适中、太快、适中、太快、适中、太慢太慢太慢太慢2.2.授课内容授课内容授课内容授课内容困难、适中、困难、适中、困难、适中、困难、适中、容易容易容易容易3.3.授讲方式授讲方式授讲方式授讲方式好好好好、中、中、中、中、不好不好不好不好4.4.课堂交流课堂交流课堂交流课堂交流合适、合适、合适、合适、应加强应加强应加强应加强5.5.课堂讨论课堂讨论课堂讨论课堂讨论合适、合适、合适
2、、合适、应加强应加强应加强应加强6.6.教师授课语言教师授课语言教师授课语言教师授课语言 丰富、丰富、丰富、丰富、中等、中等、中等、中等、贫乏贫乏贫乏贫乏请你给授课教师总体评分(百分制):请你给授课教师总体评分(百分制):请你给授课教师总体评分(百分制):请你给授课教师总体评分(百分制):建议:建议:建议:建议:本调查为不记名,请课后上交,谢谢!本调查为不记名,请课后上交,谢谢!本调查为不记名,请课后上交,谢谢!本调查为不记名,请课后上交,谢谢!厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师:陈 曦 教授 Tele.:2184530(O)Email:52四、定量分析方法四、定量分析方法(一
3、)波高测量,三切线法(一)波高测量,三切线法(一)波高测量,三切线法(一)波高测量,三切线法(二)定量方法,校准曲线(二)定量方法,校准曲线(二)定量方法,校准曲线(二)定量方法,校准曲线+标准加入法标准加入法标准加入法标准加入法如如如如未未未未知知知知浓浓浓浓度度度度C Cx x,体体体体积积积积为为为为V V测测测测得得得得波波波波高高高高为为为为h h,加加加加入入入入浓浓浓浓度度度度为为为为C Cs s标准标准标准标准x x物质物质物质物质V Vs s后后后后体积为体积为体积为体积为V+VV+Vs s,测得波高,测得波高,测得波高,测得波高HH,h=KCh=KCx xK=h/CK=h/
4、Cx xH=K(VCH=K(VCx x+V+Vs sC Cs s)/(V+V)/(V+Vs s),H=h/C),H=h/Cx x(VC(VCx x+VC+VCs s)/(V+V)/(V+Vs s)Cx=CCx=Cs sV Vs sh/H(V+Vs)-hVh/H(V+Vs)-hV厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师:陈 曦 教授 Tele.:2184530(O)Email:53极谱波类型及方程式极谱波类型及方程式一极谱波的分类一极谱波的分类一极谱波的分类一极谱波的分类(一)以电极反应的可逆性程度区分(一)以电极反应的可逆性程度区分(一)以电极反应的可逆性程度区分(一)以电极反应的可
5、逆性程度区分1 1可可可可逆逆逆逆波波波波:电电电电极极极极反反反反应应应应迅迅迅迅速速速速,整整整整体体体体反反反反应应应应速速速速度度度度为为为为扩扩扩扩散散散散所所所所控控控控制制制制,表表表表现现现现为为为为极极极极谱谱谱谱波波波波上上上上任任任任一一一一点点点点电电电电流流流流均均均均受受受受扩扩扩扩散速度所控制成为扩散电流,能斯物公式适用。散速度所控制成为扩散电流,能斯物公式适用。散速度所控制成为扩散电流,能斯物公式适用。散速度所控制成为扩散电流,能斯物公式适用。2 2不可逆波:电极反应的速度比扩散速度的慢,不可逆波:电极反应的速度比扩散速度的慢,不可逆波:电极反应的速度比扩散速度
6、的慢,不可逆波:电极反应的速度比扩散速度的慢,极谱电流不完全由扩散速度所控制,而是受电极谱电流不完全由扩散速度所控制,而是受电极谱电流不完全由扩散速度所控制,而是受电极谱电流不完全由扩散速度所控制,而是受电极反应速度所控制,由于过电位的存在,电极极反应速度所控制,由于过电位的存在,电极极反应速度所控制,由于过电位的存在,电极极反应速度所控制,由于过电位的存在,电极电位不能用能斯特公式表示,波形较差。电位不能用能斯特公式表示,波形较差。电位不能用能斯特公式表示,波形较差。电位不能用能斯特公式表示,波形较差。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师:陈 曦 教授 Tele.:218453
7、0(O)Email:n nABAB段过电位存在反映缓慢段过电位存在反映缓慢段过电位存在反映缓慢段过电位存在反映缓慢n nBCBC受电位反应与扩散速度双方控制受电位反应与扩散速度双方控制受电位反应与扩散速度双方控制受电位反应与扩散速度双方控制n nCDCD受扩散速度控制受扩散速度控制受扩散速度控制受扩散速度控制n n 可逆与不可逆波的判断:可逆与不可逆波的判断:可逆与不可逆波的判断:可逆与不可逆波的判断:分别测量分别测量分别测量分别测量1/41/4和和和和3/43/4处处处处的电位,对可逆波还原波的电位,对可逆波还原波的电位,对可逆波还原波的电位,对可逆波还原波E E3/43/4-E-E1/41
8、/4=-56/nmV=-56/nmV,而对不可逆波而对不可逆波而对不可逆波而对不可逆波 E=EE=E3/43/4-E-E1/41/4-56/nmV,-56/nmV,n n可逆性越差,可逆性越差,可逆性越差,可逆性越差,E E与与与与-56/n-56/n差值越大。差值越大。差值越大。差值越大。n n 可逆与不可逆极谱波的半波电位之差,表示可逆与不可逆极谱波的半波电位之差,表示可逆与不可逆极谱波的半波电位之差,表示可逆与不可逆极谱波的半波电位之差,表示不可逆电极过程所需的过电位(不可逆电极过程所需的过电位(不可逆电极过程所需的过电位(不可逆电极过程所需的过电位()厦门大学精品课程 仪器分析(含实验
9、)设计与编写教师:陈 曦 教授 Tele.:2184530(O)Email:厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师:陈 曦 教授 Tele.:2184530(O)Email:厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师:陈 曦 教授 Tele.:2184530(O)Email:厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师:陈 曦 教授 Tele.:2184530(O)Email:(二)按电极反应的氧化或还(二)按电极反应的氧化或还原过程区分原过程区分1还原波(阴极波)还原波(阴极波)氧化态物质在电极上的还原,其氧化态物质在电极上的还原,其电流规定电流规定为正电流为正电流
10、O+ne-=R2氧化波(阳极波)氧化波(阳极波)还原态物质在电极上氧化时所得的极谱波还原态物质在电极上氧化时所得的极谱波R-ne-=O电流为负电流电流为负电流厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师:陈 曦 教授 Tele.:2184530(O)Email:厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师:陈 曦 教授 Tele.:2184530(O)Email:二、极谱波方程式二、极谱波方程式表征极谱电流与电位的方程式,不同反应表征极谱电流与电位的方程式,不同反应类型的极谱波具有不同的方程式类型的极谱波具有不同的方程式1简单金属离子极谱波简单金属离子极谱波假定假定a.简单金属离子
11、在滴汞电极还原成金属并简单金属离子在滴汞电极还原成金属并生成汞齐生成汞齐b.迁移电流被消除迁移电流被消除c.电极反应可逆电极反应可逆厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师:陈 曦 教授 Tele.:2184530(O)Email:Mn+ne+Hg=M(Hg)de=(RT/nF)ln(Ca/Cs)Ca:金属在汞:金属在汞齐中的浓度齐中的浓度Cs:金属离子在电极表面浓:金属离子在电极表面浓度度依扩散电流方程式得:依扩散电流方程式得:id=ksCo未达到极限扩散电流以前,未达到极限扩散电流以前,i=ks(Co-Cs)Co:金属离子在本体溶液中的浓度金属离子在本体溶液中的浓度Cs=(id-
12、i)/ksks=607nDs1/2m2/3t1/6(25)还原产物浓度(还原产物浓度(M在汞齐中浓度)在汞齐中浓度)Ca=i/kaka=607nDa1/2m2/3t1/6(25)厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师:陈 曦 教授 Tele.:2184530(O)Email: dede=-(RT/nF)ln(k-(RT/nF)ln(ks s/k/ka a)-(RT/nF)lni/(i)-(RT/nF)lni/(id d-i)-i)k ks s/k/ka a=D=Ds s1/21/2/D/Da a1/21/2 dede=-(RT/nF)ln(D-(RT/nF)ln(Ds s1/21/
13、2/D/Da a1/21/2)-(RT/nF)lni/(i-(RT/nF)lni/(id d-i)-i)1/21/2=-(RT/nF)ln(D(RT/nF)ln(Ds s1/21/2/D/Da a1/21/2)(i=i(i=id d/2/2时,即时,即时,即时,即(RT/nF)lni/(RT/nF)lni/(i(id d-i)=0)-i)=0)dede=1/21/2-(RT/nF)lni/(i-(RT/nF)lni/(id d-i)-i)=1/21/2-(0.059/n)lgi/(i-(0.059/n)lgi/(id d-i)-i)依依依依 dedelgi/(ilgi/(id d-i)-i)求
14、得截距可求求得截距可求求得截距可求求得截距可求 1/21/2,求得斜率得电子,求得斜率得电子,求得斜率得电子,求得斜率得电子反应数反应数反应数反应数n n。若。若。若。若 dedelgi/(ilgi/(id d-i)-i)不为直线或斜率不等于不为直线或斜率不等于不为直线或斜率不等于不为直线或斜率不等于n/0.059n/0.059则为不可逆波。则为不可逆波。则为不可逆波。则为不可逆波。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师:陈 曦 教授 Tele.:2184530(O)Email:2络合物极谱波络合物极谱波CCxxC CMxMxC CMxMxMXMXp p(n-pb)(n-pb)=M
15、=Mn+n+pX+pX-b-b 解离常数解离常数解离常数解离常数 k kc c=(M=(Mn+n+XX-b-b p p)/MX)/MXpp(n-pb)(n-pb),M,Mn+n+=k kc cMXMXpp(n-pb)(n-pb)/X/X-b-b ppC Cx xp p 以简单离子以简单离子以简单离子以简单离子 dede=-(RT/nF)ln-(RT/nF)ln(C Ca a/C/Cs s)C Cs s=M=Mn+n+代入代入代入代入 dede=-(RT/nF)lnC-(RT/nF)lnCa a-ln(k-ln(kc cMXMXpp(n-pb)(n-pb)/X/X-b-b p p)设设设设XX-
16、b b=C=CxxMXMXpp=C CMxMx=+(RT/nF)lnk+(RT/nF)lnkc c-plnC-plnCx x-(RT/nF)ln(C-(RT/nF)ln(Ca a/C/CMxMx)厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师:陈 曦 教授 Tele.:2184530(O)Email:C Ca a=i/k=i/ka a,C,CMxMx=(i-i=(i-id d)/k)/kMxMx,k,kMxMx/k/ka a=D=DMXMX1/21/2/D/Da a1/21/2 dede=+(RT/nF)lnk+(RT/nF)lnkc c-plnC-plnCx x+(RT/nF)ln+(R
17、T/nF)ln(D(Da a1/21/2/D/DMXMX1/21/2)(RT/nF)lni/(i)(RT/nF)lni/(id d-i)-i)i=1/2ii=1/2id d 1/21/2=+(RT/nF)lnk+(RT/nF)lnkc c+(RT/nF)ln(D+(RT/nF)ln(Da a1/21/2/D/DMXMX1/21/2)-)-p(RT/nF)lnCp(RT/nF)lnCx xK=K=+(RT/nF)lnk+(RT/nF)lnkc c+(RT/nF)ln(D+(RT/nF)ln(Da a1/21/2/D/DMXMX1/21/2)1/21/2=K-p(0.059/n)lgC=K-p(0
18、.059/n)lgCx x以以以以 1/21/2lgClgCx x作图,斜率作图,斜率作图,斜率作图,斜率=-p(0.059/n)=-p(0.059/n)知道知道知道知道n n,可求,可求,可求,可求络合比络合比络合比络合比厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师:陈 曦 教授 Tele.:2184530(O)Email:简单离子半波电位(简单离子半波电位(简单离子半波电位(简单离子半波电位(1/21/2)s s=(RT/nF)ln(D(RT/nF)ln(Ds s1/21/2/D Da a1/21/2)形成络合离子后半波电位移动形成络合离子后半波电位移动形成络合离子后半波电位移动形成
19、络合离子后半波电位移动(1/21/2)c c(1/21/2)s s=(RT/nF)ln(D=(RT/nF)ln(Ds s1/21/2/D/DMXMX1/21/2)+(RT/nF)lnk)+(RT/nF)lnkc cp(RT/nF)lnCp(RT/nF)lnCx xD Ds s1/21/2DDMXMX1/21/2(1/21/2)c c(1/21/2)s s=(RT/nF)lnk=(RT/nF)lnkc cp(RT/nF)lnCp(RT/nF)lnCx x(1/21/2)c c络合物络合物络合物络合物(1/21/2)s s简单简单简单简单 1 1)可求得络合物的不稳定常数)可求得络合物的不稳定常数
20、)可求得络合物的不稳定常数)可求得络合物的不稳定常数k kc c(截距)(截距)(截距)(截距)2 2)络离子越稳定)络离子越稳定)络离子越稳定)络离子越稳定k k不稳不稳不稳不稳越小,(越小,(越小,(越小,(1/21/2)c c越负,越负,越负,越负,C Cx x,(,(,(,(1/21/2)c c变负变负变负变负 3 3)可利用络合方法改变半波电位,消除干扰)可利用络合方法改变半波电位,消除干扰)可利用络合方法改变半波电位,消除干扰)可利用络合方法改变半波电位,消除干扰厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师:陈 曦 教授 Tele.:2184530(O)Email:三、半波电
21、位与标准电极电位三、半波电位与标准电极电位的关系的关系1 1 1/2与与 基本相等,均相基本相等,均相OR反应,如反应,如果果R,1/2 ,不可逆,不可逆2 1/2 ,Mn+neM(Hg)M与与Hg的亲和力大,碱金属与碱土金属(的亲和力大,碱金属与碱土金属(Na,Li,K,Ca,Mg)3.1/2 ,不形成不形成M(Hg)。由于过电位存。由于过电位存在,在,1/2 ,如,如Fe2+,Co2+,Ni2+等。等。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师:陈 曦 教授 Tele.:2184530(O)Email:厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师:陈 曦 教授 Tele.:2
22、184530(O)Email:54极谱催化波与络合吸附波极谱催化波与络合吸附波 电极与化学反应的情况可以分为三类:电极与化学反应的情况可以分为三类:电极与化学反应的情况可以分为三类:电极与化学反应的情况可以分为三类:1 1化学反应先于电极反应化学反应先于电极反应化学反应先于电极反应化学反应先于电极反应ABAB化学反应化学反应化学反应化学反应B+neB+ne-CC电极反应电极反应电极反应电极反应前行动力波前行动力波前行动力波前行动力波 2.2.化学反应与电极反应同时进行化学反应与电极反应同时进行化学反应与电极反应同时进行化学反应与电极反应同时进行A+neA+ne-BB电极反应电极反应电极反应电极
23、反应B+CAB+CA化学反应化学反应化学反应化学反应 平行动力波平行动力波平行动力波平行动力波 3.3.化学反应常后于电极反应化学反应常后于电极反应化学反应常后于电极反应化学反应常后于电极反应A+neA+ne-BB电极反应电极反应电极反应电极反应BCBC化学反应化学反应化学反应化学反应 随后动力波随后动力波随后动力波随后动力波 着眼于平行反应,着眼于平行反应,着眼于平行反应,着眼于平行反应,2 2号产生极谱催化波的基础:号产生极谱催化波的基础:号产生极谱催化波的基础:号产生极谱催化波的基础:OOx xRReded型型型型催化氢波催化氢波催化氢波催化氢波厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与
24、编写教师:陈 曦 教授 Tele.:2184530(O)Email:一、氧化一、氧化还原反应型催化波还原反应型催化波(平行催化波)(平行催化波)1反应机理:反应机理:O+ne-R电极电极R+ZO氧化氧化还原还原O:为什么可以作为催化剂:为什么可以作为催化剂厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师:陈 曦 教授 Tele.:2184530(O)Email:2 2特点:特点:特点:特点:OO作为催化剂,其本身含量不变,消作为催化剂,其本身含量不变,消作为催化剂,其本身含量不变,消作为催化剂,其本身含量不变,消耗的是耗的是耗的是耗的是“Z”Z”“Z”“Z”本身可以在电极上还原,但过电位很本
25、身可以在电极上还原,但过电位很本身可以在电极上还原,但过电位很本身可以在电极上还原,但过电位很大,有很强的氧化性。大,有很强的氧化性。大,有很强的氧化性。大,有很强的氧化性。催化电流受反应物质扩散速度控制外,催化电流受反应物质扩散速度控制外,催化电流受反应物质扩散速度控制外,催化电流受反应物质扩散速度控制外,也受也受也受也受R+ZOR+ZO反应速率控制。反应速率控制。反应速率控制。反应速率控制。均相反应,均相反应,均相反应,均相反应,“O”O”应是变价化合物。应是变价化合物。应是变价化合物。应是变价化合物。3 3DMEDME上电流方程式:上电流方程式:上电流方程式:上电流方程式:i ic c=
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