停留时间分布与反应器的流动模型.pptx
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1、第五章第五章 停留时间分布与反应器的停留时间分布与反应器的 流动模型流动模型在在第第3章章和和第第4章章中中分分别别讨讨论论了了两两种种不不同同类类型型的的流流动动的的反反应应器器,即即连连续釜式反应器和管式反应。续釜式反应器和管式反应。结结果果表表示示出出,在在相相同同的的反反应应条条件件下下(进进口口组组成成、反反应应温温度度),两两种种反反应应器器的的操操作作效效果果有有很很大大的的差差别别,其其原原因因是是由由于于反反应应物物料料在在反反应应器内的流动状况不同,返混程度不同,即停留时间分布不同。器内的流动状况不同,返混程度不同,即停留时间分布不同。连连续续釜釜式式反反应应器器的的设设计
2、计是是基基于于反反应应区区内内物物料料浓浓度度均均一一这这一一假假定定,而而在处理管式反应器问题时则使用了活塞流的假定在处理管式反应器问题时则使用了活塞流的假定;如如果果不不符符合合以以上上两两种种假假定定的的反反应应器器,就就需需要要建建立立另另外外的的流流动动模模型型,以便对反应器进行设计与分析。以便对反应器进行设计与分析。流流动动模模型型的的建建立立是是基基于于停停留留时时间间分分布布,还还要要在在所所建建立立模模型型的的基基础础上上,说明该类反应器的性能和设计计算。说明该类反应器的性能和设计计算。那那么么,流流动动系系统统的的停停留留时时间间分分布布如如何何定定量量描描述述?如如何何进
3、进行行实实验验测测定定?51 停留时间分布停留时间分布 Residence Time Distribution为了便于描述流体的流动规律为了便于描述流体的流动规律,需要将有关流体流动的概念作进需要将有关流体流动的概念作进一步的了解一步的了解.流动模型流动模型:流体流过反应器时的流动状况及返混程度流体流过反应器时的流动状况及返混程度。流体微元(物料粒子流体微元(物料粒子):研究流体流动的最小单元研究流体流动的最小单元。年龄年龄:仍在反应器中的流体微元,已经在反应器中停留的时间。仍在反应器中的流体微元,已经在反应器中停留的时间。寿命寿命:离开反应器中的流体微元,在反应器中停留的时间离开反应器中的流
4、体微元,在反应器中停留的时间。返混返混:年龄不同的流体微元之间的混合。年龄不同的流体微元之间的混合。理想流动理想流动:两种极端的流动模型,即活塞流模型于全混流模型两种极端的流动模型,即活塞流模型于全混流模型。活塞流活塞流:无返混;所有流体微元在反应器中的停留时间都相同。无返混;所有流体微元在反应器中的停留时间都相同。全混流全混流:返混程度最大,流体微元存在极宽的年龄与寿命分布;返混程度最大,流体微元存在极宽的年龄与寿命分布;反应是在出口状态下的恒速反应。反应是在出口状态下的恒速反应。返混返混真实反应器介于全混流反应器与平推流反应器之间,存在部分返混。真实反应器介于全混流反应器与平推流反应器之间
5、,存在部分返混。因此,任何实际的流动都存在一定程度的返混因此,任何实际的流动都存在一定程度的返混。管内流体的流动返混程度较小。管内流体的流动返混程度较小。容器内流体的流动返混程度较大。容器内流体的流动返混程度较大。返混与混合的区别是:混合是指不同空间位置的粒子间的混合,返返混与混合的区别是:混合是指不同空间位置的粒子间的混合,返混则是时间概念上的混合,因此,返混也称逆向混合。混则是时间概念上的混合,因此,返混也称逆向混合。返混的存在导致了反应器中反应物料浓度的变化,那么对反应过程返混的存在导致了反应器中反应物料浓度的变化,那么对反应过程的影响如何?的影响如何?在第在第3章、第四章中,已经对同一
6、个反应在不同类型的反应器中进章、第四章中,已经对同一个反应在不同类型的反应器中进行的结果作了比较。结果说明:行的结果作了比较。结果说明:不同的反应类型,所适宜的反应器类型是不同的。也就是说:返混不同的反应类型,所适宜的反应器类型是不同的。也就是说:返混对反应过程有时有弊,但有时也有有利的地方。对反应过程有时有弊,但有时也有有利的地方。因此返混对反应过程的影响还要针对具体问题作具体分析。因此返混对反应过程的影响还要针对具体问题作具体分析。返混对正级数反应的影响返混对正级数反应的影响返混降低了反应组分浓度,降低了反应速率,使得完返混降低了反应组分浓度,降低了反应速率,使得完成同样任务所需的反应体积
7、增大。成同样任务所需的反应体积增大。反应浓度随反应时间为非线性变化,因此反应速率于反应浓度随反应时间为非线性变化,因此反应速率于反应时间也是非线性关系。反应时间也是非线性关系。一级不可逆反应一级不可逆反应,反应组分浓度随时间的变化关系为一级不可逆反应,反应组分浓度随时间的变化关系为:按此关系可作图:按此关系可作图:由图可得出结论:由图可得出结论:对于正级数反应,对于正级数反应,返混的存在对反应过返混的存在对反应过 程是不利的。程是不利的。t=0t=t/2t=tCA0CAt(CA0+CAt)/2返混对自催化反应等的影响返混对自催化反应等的影响对于自催化反应,由于反应系统中需要一定的产物浓度,对于
8、自催化反应,由于反应系统中需要一定的产物浓度,因此一定程度的返混对反应是有利的。因此一定程度的返混对反应是有利的。有时候需要采用有时候需要采用全混流反应器于活塞流反应器串联使用,就是出于此目全混流反应器于活塞流反应器串联使用,就是出于此目的。的。对于某些复杂反应系统,如果反应组分在主反应中的浓对于某些复杂反应系统,如果反应组分在主反应中的浓度级数低于其在副反应中的浓度级数,降低反应物浓度,度级数低于其在副反应中的浓度级数,降低反应物浓度,即存在一定的返混则有利于反应选择性的提高。即存在一定的返混则有利于反应选择性的提高。虽然返混对反应过程的影响至关重大,但返混是无法定虽然返混对反应过程的影响至
9、关重大,但返混是无法定量描述的。量描述的。从返混的影响结果看,返混程度的不同,导致了不同的从返混的影响结果看,返混程度的不同,导致了不同的停留时间分布,因此返混对反应过程的影响,可以通过停留时间分布,因此返混对反应过程的影响,可以通过停留时间的分布来体现。停留时间的分布来体现。间歇系统的停留时间分布间歇系统的停留时间分布化化学学反反应应进进行行的的完完全全程程度度与与反反应应物物料料在在反反应应器器内内停停留留时时间间的的长长短短有有关关,时时间间越越长长,反反应应进进行行得得越越完完全全。由由此此可可见见,研研究究反反应应物物料料在在反反应应器器内内的的停停留留时时间间问问题具有十分重要的意
10、义。题具有十分重要的意义。对对于于间间歇歇反反应应器器,这这个个问问题题比比较较简简单单,因因为为反反应应物物料料是是一一次次装装入入,所所以以在在任任何何时时刻刻下下反反应应器器内内所所有有物物料料在在其其中中的的停停留留时时间间都都是是一一样样的的,不不存存在在任任何何停停留留时时间间分分布布问问题题,间间歇歇反反应应器器反反应应物物料料停停留留时时间间的的测测量与控制是轻而易举的事。量与控制是轻而易举的事。间歇反应器无返混存在。间歇反应器无返混存在。流动系统的停留时间分布流动系统的停留时间分布对对于于流流动动系系统统,情情况况就就不不同同了了,由由于于流流体体连连续续不不断断流流入入系系
11、统统而而又又连连续续地地由由系系统统流流出出,流流体体的的停停留留时时间间问题比较复杂。问题比较复杂。通通常常所所说说的的停停留留时时间间是是指指流流体体以以进进入入系系统统时时起起,到到其其离离开开系系统统时时为为止止,在在系系统统内内总总共共经经历历的的时时间间,即即流体从系统的进口至出口所耗费的时间。流体从系统的进口至出口所耗费的时间。同时进入系统的流体,是否也同时离开系统同时进入系统的流体,是否也同时离开系统?由由于于流流体体是是连连续续的的,而而流流体体分分子子的的运运动动又又是是无无序序的的,所所有有分分子子都都遵遵循循同同一一的的途途径径向向前前移移动动是是不不可可能能的的,因此
12、,流体微元的停留时间完全是一个因此,流体微元的停留时间完全是一个随机过程随机过程。流体系统的停留时间分布流体系统的停留时间分布对对流流体体不不能能对对单单个个分分子子考考察察其其停停留留时时间间,而而是是对对一一堆堆分分子子进进行行研研究究。这这一一堆堆分分子子所所组组成成的的流流体体,称称之之为为流流体体粒粒子或微团(子或微团(微元微元)。)。流流体体粒粒子子的的体体积积比比起起系系统统的的体体积积小小到到可可以以忽忽略略不不计计,但但其所包含的分子又足够多,具有确切的统计平均性质。其所包含的分子又足够多,具有确切的统计平均性质。那那么么,同同时时进进入入系系统统的的流流体体粒粒子子是是否否
13、也也同同时时离离开开呢呢?亦亦即即它它们们在在系系统统中中的的停停留留时时间间会会不不会会相相同同呢呢?实实际际的的反反应应器器中很难找到,但是并不排除会存在大体相似的情况。中很难找到,但是并不排除会存在大体相似的情况。第第四四章章对对管管式式反反应应器器所所作作的的活活塞塞流流假假定定就就是是基基于于这这一一情情况。况。流动体系的停留时间分布流动体系的停留时间分布 由由于于流流体体在在系系统统中中存存在在流流速速分分布布的的不不均均匀匀,流流体体的的分分子子扩扩散散和和湍湍流流扩扩散散,搅搅拌拌而而引引起起的的强强制制对对流流,以以及及由由于于设设备备设设计计安安装装不不良良而而产产生生的的
14、死死区区(滞滞流流区区),沟沟流流和和短短路路等等原原因因,流流体体粒粒子子在在系系统统中中的的停停留留时时间间有有长长有有短短,有有些些很很快快地地便便离离开开了了系系统统,有有些些则则经经历历很很长长的的一一段段时时间后才离开,从而形成一停留时间分布。间后才离开,从而形成一停留时间分布。有两种不同的停留时间分布,一种是寿命分布,另一种是年龄分布。有两种不同的停留时间分布,一种是寿命分布,另一种是年龄分布。寿命分布指的是流体粒子从进入系统起到离开系统止,指在系统内寿命分布指的是流体粒子从进入系统起到离开系统止,指在系统内停留的时间;停留的时间;年龄分布则是对存留在反应器中的流体粒子而言,从进
15、入系统算起年龄分布则是对存留在反应器中的流体粒子而言,从进入系统算起在系统中停留的时间。在系统中停留的时间。寿命与年龄的区别在与一个指系统出口处的粒子的停留时间,一个寿命与年龄的区别在与一个指系统出口处的粒子的停留时间,一个指系统中的粒子的停留时间。指系统中的粒子的停留时间。一般情况下所说的停留时间分布是指流体粒子的寿命分布一般情况下所说的停留时间分布是指流体粒子的寿命分布。停留时间分布所适应的系统停留时间分布所适应的系统一般所讨论的停留时间分布只限一般所讨论的停留时间分布只限于仅有一个进口和一个出口的闭于仅有一个进口和一个出口的闭式系统。式系统。如图所示如图所示。流体连续地通过导管由系统的一
16、流体连续地通过导管由系统的一端输入,而在另一端流出。端输入,而在另一端流出。所谓闭式系统,其基本假定是流所谓闭式系统,其基本假定是流体粒子一旦进入系统再也不返回体粒子一旦进入系统再也不返回到输入流体的导管中,而由输出到输入流体的导管中,而由输出管流出的流体粒子也再不返回到管流出的流体粒子也再不返回到系统中。系统中。闭式系统的假定,是符合绝大多闭式系统的假定,是符合绝大多数的实际情况的。数的实际情况的。停留时间分布理论的应用停留时间分布理论的应用停留时间分布理论不仅是化学反应工程的重要组成部分,而且停留时间分布理论不仅是化学反应工程的重要组成部分,而且还广泛应用于吸收、萃取、蒸馏及结晶等分离过程
17、与设备的设还广泛应用于吸收、萃取、蒸馏及结晶等分离过程与设备的设计与模拟。计与模拟。停留时间分布的应用主要是两个方面:停留时间分布的应用主要是两个方面:一是对已有的操作设备进行停留时间分布的测定,以分析其工一是对已有的操作设备进行停留时间分布的测定,以分析其工况,提供改进操作性能的有用信息。况,提供改进操作性能的有用信息。这方面的应用是诊断性的,对操作性能不佳的设备可能提供这方面的应用是诊断性的,对操作性能不佳的设备可能提供某些改进方向和措施。某些改进方向和措施。例如例如可通过停留时间分布的测定,来检查可通过停留时间分布的测定,来检查填料塔或固定床填料塔或固定床反反应器是否存在应器是否存在死区
18、或短路死区或短路现象。现象。另一方面的应用则是反应器或其他设备的设计与分析另一方面的应用则是反应器或其他设备的设计与分析,通过停,通过停留时间分布建立合适的流动模型,作为进行物料、热量以及动留时间分布建立合适的流动模型,作为进行物料、热量以及动量衡算的基础。量衡算的基础。停留时间分布的定量描述停留时间分布的定量描述流体微元的停留时间分布是一个随流体微元的停留时间分布是一个随机过程,因此,其变化规律必须利机过程,因此,其变化规律必须利用随机函数来表示。用随机函数来表示。即采用停留时间分布函数即采用停留时间分布函数F(t)和停留和停留时间分布密度函数时间分布密度函数E(t)表示。表示。对于定常流动
19、的系统,假定流体在对于定常流动的系统,假定流体在流动过程中密度保持恒定,且无化流动过程中密度保持恒定,且无化学反应发生。设流入系统的流体是学反应发生。设流入系统的流体是无色的。无色的。当流动已达定态的情况下,于某一当流动已达定态的情况下,于某一时刻时刻(记为记为t=0)极快地向入口流中加极快地向入口流中加入入100个红色粒子个红色粒子,同时在系统出口,同时在系统出口处记下处记下不同时间间隔不同时间间隔内流出的红色内流出的红色粒子数。粒子数。停留时间分布函数与分布密度停留时间分布函数与分布密度 根根据据观观察察结结果果,以以不不同同时时间间间间隔隔内内出出口口流流中中的的红红色色粒粒子子数数对对
20、时时间间作作图图,得得到到如如图图所所示的停留时间分布直方图。示的停留时间分布直方图。由由图图可可见见,从从加加入入红红色色粒粒子子时时算算起起,第第5分分钟钟至至第第6分分钟钟间间,出出口口流流中中红红色色粒粒子子的的数数目为目为18,因因此此可可以以说说100个个红红色色粒粒子子中中有有18%在在系系统统中中的的停停留留时时间间介于介于5min至至6min之间之间。停留时间分布函数与分布密度停留时间分布函数与分布密度如果假定红色粒子和主流体如果假定红色粒子和主流体之间除了颜色的差别以外,之间除了颜色的差别以外,其他所有性质都完全相同其他所有性质都完全相同,那么,就可以认为主流体在那么,就可
21、以认为主流体在系统中的停留时间,也是系统中的停留时间,也是18%介于介于5min至至6min之间。之间。这就是所谓示踪响应技术,这就是所谓示踪响应技术,是停留时间分布实验测定的是停留时间分布实验测定的基本依据基本依据,所用的红色粒子所用的红色粒子称为示踪剂。称为示踪剂。停留时间分布函数与分布密度停留时间分布函数与分布密度以红色粒子作示踪剂,通过以红色粒子作示踪剂,通过观察出口流中的红色粒子数观察出口流中的红色粒子数得到的是离散的停留时间分得到的是离散的停留时间分布。布。假如改用红色流体作示踪剂,假如改用红色流体作示踪剂,连续检测出口流中红色流体连续检测出口流中红色流体的浓度,这样就可以将观测的
22、浓度,这样就可以将观测的时间间隔缩到非常之小,的时间间隔缩到非常之小,可得到一条连续的停留时间可得到一条连续的停留时间分布曲线,如图所示。分布曲线,如图所示。停留时间分布函数与分布密度的定义停留时间分布函数与分布密度的定义停留时间分布函数停留时间分布函数F(t)(概率函数概率函数)定义定义:当物料以稳定的流量流入反应器而不发生化学:当物料以稳定的流量流入反应器而不发生化学变化时,在流出物料中停留时间小于变化时,在流出物料中停留时间小于t 的物料占总流的物料占总流出物的分率。出物的分率。停留时间分布密度函数停留时间分布密度函数E(t)(概率密度函数概率密度函数)定义定义:在定态和不发生化学反应时
23、,流过反应器的物在定态和不发生化学反应时,流过反应器的物料中,停留时间介于料中,停留时间介于 t 和和 t+dt 之间之间的物料占总流出物的物料占总流出物的分率:的分率:E(t)与与F(t)的性质及相互关系的性质及相互关系由停留时间分布函数的定义可知,由停留时间分布函数的定义可知,F(t)与时间与时间t的关系如图所示:的关系如图所示:F(0)=0;F()=1dF(t)=E(t)dttt=0F(t)1无因次时间及分布函数与密度无因次时间及分布函数与密度有时为了应用上方便,常常使用无因次停留时间有时为了应用上方便,常常使用无因次停留时间,其定义为其定义为:式中式中 为平均停留时间,对于在闭式系统中
24、流动为平均停留时间,对于在闭式系统中流动 的流体,当流的流体,当流体密度维持不变时,其平均停留时间等于体密度维持不变时,其平均停留时间等于:如果一个流体粒子的停留时间介于区间如果一个流体粒子的停留时间介于区间(t,t十十dt)内,内,则它的无则它的无因次停留时间也一定介于区间因次停留时间也一定介于区间(,十十d)内。这是因为所指的内。这是因为所指的是同一事件,所以是同一事件,所以 t 和和介于这些区间的概率一定相等,于是有介于这些区间的概率一定相等,于是有:E(t)dt=E()d 因此有:因此有:无因次时间及分布函数与密度无因次时间及分布函数与密度由由于于F(t)本本身身是是一一累累积积概概率
25、率,而而是是t的的确确定定性性函函数数,根根据据随随机机变变量的确定性函数的概率应与随机变量的概率相等的原则,有:量的确定性函数的概率应与随机变量的概率相等的原则,有:F()=F(t)根据以上分析,无因次时间及分布函数与密度的关系仍然应满足:根据以上分析,无因次时间及分布函数与密度的关系仍然应满足:这里介绍了停留时间分布的定量这里介绍了停留时间分布的定量表示方法,由于它是一个随机过表示方法,由于它是一个随机过程,停留时间是一个随机变量,程,停留时间是一个随机变量,所以用概率分布密度或分布函数去所以用概率分布密度或分布函数去描述停留时间分布。即使对概率论描述停留时间分布。即使对概率论不够熟悉,对
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