催化剂的制备.pptx
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1、 工业催化剂的活性、选择性和稳定性不仅取决于它的化学组成,工业催化剂的活性、选择性和稳定性不仅取决于它的化学组成,也和物理性质有关。也就是说,单凭催化剂的化学成分并不足以推也和物理性质有关。也就是说,单凭催化剂的化学成分并不足以推知其催化性能如:知其催化性能如:AlAl2 2O O3 3,分子筛分子筛。在许多情况下,催化剂的各种物。在许多情况下,催化剂的各种物理特性,如形状、颗粒大小、物相、比重、比表面积、孔结构和机理特性,如形状、颗粒大小、物相、比重、比表面积、孔结构和机械强度等,都会械强度等,都会u影响催化剂对某特定反应的催化性能影响催化剂对某特定反应的催化性能;u影响到催化剂的使用寿命影
2、响到催化剂的使用寿命;u影响到反应动力学和流体力学的行为。影响到反应动力学和流体力学的行为。如果催化剂在使用过程中机械强度下降如果催化剂在使用过程中机械强度下降,造成催化剂的破碎及粉造成催化剂的破碎及粉化化,使催化剂床层压降大大增加使催化剂床层压降大大增加,催化剂的效能显著下降。催化剂机催化剂的效能显著下降。催化剂机械强度既与物质组成的性质有关械强度既与物质组成的性质有关,也与制备方法有关。也与制备方法有关。催化剂的制备催化剂的制备 除极少数情况,一般的天然矿物或工业化学品都不能直接用除极少数情况,一般的天然矿物或工业化学品都不能直接用作催化剂作催化剂,必须经过化学或物理加工才能变成符合具有规
3、定组必须经过化学或物理加工才能变成符合具有规定组成、结构、形状要求的催化剂。成、结构、形状要求的催化剂。催化剂制造过程大致可分为催化剂制造过程大致可分为四个阶段四个阶段。1 1)原料的准备)原料的准备.2 2)催化剂(母体)的制备)催化剂(母体)的制备.母体母体:即已具备了催化剂所必要的组分即已具备了催化剂所必要的组分,在结构上各组分间的结在结构上各组分间的结合关系己具备了催化剂所需的物理化学结构的雏型合关系己具备了催化剂所需的物理化学结构的雏型 。Al(OH)Al(OH)3 3 Al(NOAl(NO3 3)3 3+NH+NH3 3HH2 2OO 在工业生产中,常将已基本上除去了不必要的组分,
4、且有效在工业生产中,常将已基本上除去了不必要的组分,且有效组分间已形成初步结合的固体半成品称为母体。组分间已形成初步结合的固体半成品称为母体。3)3)成型成型.成型是将母体制成一定的几何形状和尺寸的工序。成型是将母体制成一定的几何形状和尺寸的工序。目的:它使最终产品能在机械强度符合要求,在使用中符合反应器中流体力目的:它使最终产品能在机械强度符合要求,在使用中符合反应器中流体力学条件的要求。学条件的要求。4)4)活化活化.通过热和化学处理使基体转变为符合最终组成,结构要求的催化剂。通过热和化学处理使基体转变为符合最终组成,结构要求的催化剂。上述后三个阶段的划分,在某些催化剂的生产过程中并不很明
5、显上述后三个阶段的划分,在某些催化剂的生产过程中并不很明显有时是合并进行的,其顺序可以颠倒,如成型可以在活化之前,亦可以有时是合并进行的,其顺序可以颠倒,如成型可以在活化之前,亦可以在活化之后。在活化之后。催化剂的制备方法催化剂的制备方法很多。由于制备方法的不同,尽管原料与用量完很多。由于制备方法的不同,尽管原料与用量完全一样,但所制得的催化剂性能可能有很大的差异。因此必须慎重选全一样,但所制得的催化剂性能可能有很大的差异。因此必须慎重选择制造方法,并严格控制。择制造方法,并严格控制。催化剂的制备方法可粗分为干法与湿法。催化剂的制备方法可粗分为干法与湿法。干法干法包括热熔法、混碾法与喷涂法等包
6、括热熔法、混碾法与喷涂法等;湿法湿法包括胶凝法、沉淀法包括胶凝法、沉淀法(包括共沉淀法,均匀共沉淀法和超均匀沉淀法包括共沉淀法,均匀共沉淀法和超均匀沉淀法)、浸、浸渍法、离子交换法、沥滤法等。湿法使用较多渍法、离子交换法、沥滤法等。湿法使用较多催化剂的制备方法催化剂的制备方法n一体化催化剂制备方法一体化催化剂制备方法沉淀法溶胶凝胶法微乳化制备技术熔融法混合法n负载型催化剂制备方法负载型催化剂制备方法浸渍法离子交换法沉积沉淀法1 1、沉淀法、沉淀法在金属盐溶液中加入沉淀剂,生成在金属盐溶液中加入沉淀剂,生成难溶金属盐或金属水合氧化物,从难溶金属盐或金属水合氧化物,从溶液中沉淀出来,再经溶液中沉淀
7、出来,再经老化、过滤、老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、活化洗涤、干燥、焙烧、成型、活化等等工序制得催化剂或催化剂载体工序制得催化剂或催化剂载体 广泛用于制备广泛用于制备高含量的非贵金属高含量的非贵金属、(非)(非)金属氧化物金属氧化物催化剂或催化剂载体催化剂或催化剂载体沉淀法的生产流程n形成沉淀的条件溶液过饱和溶液过饱和溶质的过饱和浓度溶质的过饱和浓度溶质的饱和浓度溶质的饱和浓度溶液的过饱和度溶液的过饱和度只有过饱和溶液才能形成沉淀?溶液中析出晶核是一个由无到有生成新相的过程,溶质分子必须有足够的能量克服液固相界面的阻力,碰撞凝聚成晶核同时,为了使从溶液中生成的晶核长大成晶体,也必须有一定
8、的浓度差作为扩散推动力临界过饱和度:开始析出沉淀时的过饱和度n沉淀过程晶核的生成晶核的生成 溶液达到一定的过饱和度,固相生成速率大于固相 溶解速率,(诱导期后)瞬间生成大量晶核单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数晶核生成速率:S S N N 晶核的长大晶核的长大 溶质分子在溶液中扩散到晶核表面,并按一定的晶格 定向排列,使晶核长大成为晶体 类似于“带有化学反应的传质过程”扩散:溶质分子扩散通过液固界面的滞流层表面反应:分子或离子定向排列进入晶格单位时间内沉积的固体量单位时间内沉积的固体量晶核长大速率:S S d dm/m/d dt t 过饱和度(S=C/C*
9、)与时间(t)的关系C/C*t晶核生成数目(n)与时间(t)的关系晶核长大的总体积(V)与时间(t)的关系tVnt诱导期晶核生成速率 晶核长大速率:离子很快聚集成大量晶核,溶液的过饱和度迅速下降,溶液中没有更多的离子聚集到晶核上,于是晶核就迅速聚集成细小的无定形颗粒无定形颗粒,得到非晶形沉淀非晶形沉淀,甚至是胶体晶核长大速率 晶核生成速率:溶液中最初形成的晶核不多,有较多的离子以晶核为中心,按一定的晶格定向排列而成为颗粒较大的晶形沉淀晶形沉淀n沉淀类型n金属盐类和沉淀剂的选择金属盐类的选择金属盐类的选择沉淀剂的选择沉淀剂的选择选择原则:不能引入有害杂质 沉淀剂要易分解挥发沉淀剂溶解度要大 提高
10、阴离子的浓度,沉淀完全;被沉淀物吸附量少,易洗涤除去沉淀物溶解度要小 沉淀完全,适用于Cu、Ni、Ag、Mo 等较贵金属沉淀要易过滤和洗涤 尽量选用能形成晶形沉淀的沉淀剂(盐类)沉淀剂必须无毒硝酸盐 非贵金属盐的首选硫酸盐、有机酸盐常用沉淀剂:碱类:氨水、NaOH、KOH碳酸盐:(NH4)2CO3、Na2CO3、CO2有机酸:CH3COOH、H2C2O4、CH3COONH4、(NH4)2C2O4n影响沉淀的因素溶液的浓度溶液的浓度晶核生成速率:晶核长大速率:生成速率或长大速率溶液过饱和度晶体大小晶核生成速率晶核生成速率晶晶核核长长大大速速率率晶体颗粒大小晶体颗粒大小结论:晶形沉淀应在稀溶液中进
11、行(稀溶液中更有利于晶核长大)过饱和度不太大时(S=1.5-2.0)可得到完整结晶过饱和度较大时,结晶速率很快,易产生错位和晶格缺陷,但也易包藏杂质、晶粒较小沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入,以免局部过浓非晶形沉淀应在较浓溶液中进行,沉淀剂应在搅拌下迅速加入温度温度结论:晶核生成速率、长大速率存在极大值(晶核生成速率最大时的温度比晶核长大速率最大时的温度低得多)低温有利于晶核生成,不利于晶核长大,一般得到细小颗粒晶形沉淀应在较热溶液中进行,并且热溶液中沉淀吸附杂质少、沉淀时间短(一般70-80 oC)生成速率或长大速率温度晶体大小晶核生成速率晶核生成速率晶晶核核长长大大速速率率晶体颗粒大小晶体颗粒
12、大小pH值值同一物质在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形多组分金属盐的共沉淀,pH值的变化会引起先后沉淀Al3+OHAl2O3 mH2O 无定形胶体-Al2O3 H2O 针状胶体-Al2O3 nH2O 球状晶体pH=9pH 10pH 100 nm 100-1 nm 1 nm分散法 凝聚法大变小 小变大溶胶的制备:分散法:利用机械设备、气流粉碎、电弧和胶溶胶溶等方法 将较大颗粒分散成胶体状态凝聚法:利用物理或化学方法使溶液中的溶质(分子或 离子)聚集成胶体粒子胶溶:在新生成的沉淀中,加入适合的电解质(胶溶:在新生成的沉淀中,加入适合的电解质(HCl、HNO3等)等)或置于某一温度下,通过胶溶作用
13、使沉淀重新分散成溶胶或置于某一温度下,通过胶溶作用使沉淀重新分散成溶胶如,复分解法制备盐类溶胶:如,复分解法制备盐类溶胶:AgNO3+KI AgI(溶胶溶胶)+KNO3 水解法制备金属氧化物溶胶:水解法制备金属氧化物溶胶:FeCl3+3H2O(煮沸)(煮沸)Fe(OH)3(溶胶溶胶)+3HCl胶团的结构:扩散双电层结构(H2SiO3)m nSiO32-2(n-x)H+2x-2xH+胶核 吸附层 扩散层胶体粒子(胶粒)胶团(AgI)m nAg+(n-x)NO3-x+xNO3-溶胶稳定的因素:胶粒带电;溶剂化膜;布朗运动 消除或减弱溶胶稳定的因素,将导致溶胶的聚沉或消除或减弱溶胶稳定的因素,将导致
14、溶胶的聚沉或 胶凝成凝胶胶凝成凝胶(可视为一种特殊的沉淀过程)(可视为一种特殊的沉淀过程)凝胶凝胶 溶胶通过胶凝作用,胶体粒子相互凝结或缩聚而形成三维网状结构,从而失去流动性而生成的一种体积庞大、疏松、含有大量介质液体的无定形沉淀溶胶的胶凝过程影响因素:加入电解质(适量可促进胶凝)溶胶浓度(越高越易胶凝)温度(一般越高越易胶凝)pH值 (越高可促进氢氧化物溶胶胶凝)凝胶特征:分散相(网状结构)与分散介质(水)均为连续相凝胶脱水后可得多孔、大比表面的固体材料nSol-Gel法制备催化剂的过程(加水)金属醇盐水解(加胶溶剂)胶溶陈化胶凝干燥焙烧金属醇盐的母醇溶液金属氧化物或水合金属氧化物溶胶凝胶催
15、化剂金属醇盐胶溶法制备催化剂的金属醇盐胶溶法制备催化剂的Sol-Gel过程过程 将易于水解的金属化合物(金属盐、金属醇盐或酯)在某种溶剂中与水发生反应,通过水解生成金属氧化物或水合金属氧化物,胶溶得到稳定的溶胶,再经缩聚(或凝结)作用而逐步胶凝化,最后经干燥、焙烧等后处理制得催化剂金属醇盐金属醇盐常用其母醇作溶剂进行溶解(因一般金属醇盐在水中溶解度较小,且醇与水和金属醇盐都互溶)如,异丙醇铝溶于异丙醇中,仲丁醇铝溶于仲丁醇中醇的加入量应适当(过多延长水解和胶凝时间;过少易出现聚沉而得不到高质量凝胶)同一金属的不同醇盐的水解速率不同 如,用Si(OR)4来制备SiO2溶胶:烷基中C原子数越多,水
16、解速率越低(因此常用Si(OC2H5)4)制备多组分氧化物溶胶时,应尽量选择水解速率相近的各醇盐(同步水解)溶胶均匀性水解与缩聚水解与缩聚金属醇盐在过量水中完全水解,生成金属氧化物或水合金属氧化物;水解同时伴有缩聚反应,形成不同大小和结构的胶粒 水解反应:缩聚反应:水的加入量(Sol-Gel法的关键参数)直接影响溶胶粘度、溶胶向凝胶转化以及凝胶干燥等水解温度(越高水解速率越快)制备多组分氧化物溶胶时,应保持各醇盐水解速率相近(同步水解)溶胶均匀性胶溶胶溶胶凝胶凝向水解产物中加入一定量胶溶剂(HCl、HNO3、CH3COOH等酸),使沉淀重新分散为大小在胶体范围的粒子,从而形成金属氧化物或水合氧
17、化物溶胶加入胶溶剂,粒子表面形成双电层酸的种类及加入量 直接影响胶粒大小、溶胶粘度和流动性等溶胶性能溶胶质量影响最终催化剂的结构与性能 如,胶粒大小决定催化剂最小孔径;胶粒粒径分布及胶粒形状决定催化剂孔径分布及孔的形状等在一定条件下,溶胶胶粒相互凝结或缩聚,逐渐连接形成三维网状结构,把所有液体都包进去,成为冻胶状的水凝胶凝胶的干燥凝胶的干燥一般干燥法现象:持续收缩和硬化、产生应力和破裂(孔中气液两相共存,由于表面张力作用产生毛细管力。毛细管力将颗粒挤压而团聚。而且由于各处毛细管力不等,使得凝胶孔壁塌陷、网状结构破坏)改进办法:空气中自然干燥(干燥速度要慢)改进办法:空气中自然干燥(干燥速度要慢
18、)hydrogel xerogel超临界(流体)干燥法单组分物质的相图超临界状态:流体的温度和压力处于临界点(临界温度和临界压力)以上的无气液界面而兼有气体性质和液体性质的物质状态超临界干燥:在高压釜中使被除去液体处于超临界状态,从而消除了表面张力和毛细管力,凝胶中的流体可缓慢脱出,不影响凝胶骨架结构,从而得到小粒径、大孔容、高比表面的超细氧化物(CO2常作超临界干燥介质)处于气液平衡的物质升温升压时(沿TC线变化),热膨胀使液相密度减小,加压使气相密度增大。当温度和压力超过某一临界点时,气液分界面消失,体系性质变得均一而不再分气体与液体如 CO2:tc=31.3 oC,pc=7.15 MPa
19、hydrogel aerogel冷冻干燥法微波干燥法真空干燥法一种稳定化的物料干燥过程。将湿物料冻结成固态,然后在较高真空下使冰直接升华变成气态排除一种深入到物料内部由内向外的加热方法优点:加热速度快;无温度梯度,加热均匀;热效率高等在负压条件下对样品加热干燥优点:低温干燥实例:负载型钨磷酸HPWA/SiO2催化剂加水、40oC下水解1h混合、80oC、3h真空干燥,45oC干燥,150oC、12hSi(OC2H5)4SiO2溶胶凝胶干凝胶催化剂HPWA的乙醇溶液n溶胶-凝胶法制备催化剂的优点可以制得组成高度均匀、高比表面的催化材料可以制得组成高度均匀、高比表面的催化材料制得的催化剂孔径分布较
20、均匀,且可控制得的催化剂孔径分布较均匀,且可控可以制得金属组分高度分散的负载型催化剂,催化活性高可以制得金属组分高度分散的负载型催化剂,催化活性高n微乳化技术3 3、微乳化制备技术、微乳化制备技术微乳液:由两种互不相溶液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定、各向同性、外观透明或半透明、粒径在10-100nm间的分散体系与普通乳状液的比较:制备纳米催化剂(负载型金属纳米催化剂、金属制备纳米催化剂(负载型金属纳米催化剂、金属 氧化物纳米催化剂、复合氧化物纳米催化剂等)氧化物纳米催化剂、复合氧化物纳米催化剂等)微乳液(体系)组成:有机溶剂:C6 C8直链烃或环烷烃(环己烷、异辛烷等)水(溶液)表面活
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