催化剂酸性表面的测定综述.pptx

1第四章 催化剂表面酸性的测定2一、固体酸碱的定义二、多相催化剂酸性表征的理论基础三、固体表面酸酸性的测定方法第四章 催化剂表面酸性的测定3酸催化剂的应用 在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。重要的地位。烃类的催化裂化烃类的催化裂化 芳烃和烯烃的烷基化芳烃和烯烃的烷基化 芳烃的异构化、歧化、烷基转移芳烃的异构化、歧化、烷基转移 烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚 烯烃的水合制醇烯烃的水合制醇 醇的催化脱水醇的催化脱水 向环境友向环境友好的化学好的化学过程发展过程发展绿色化学绿色化学绿色化学绿色化学4 从源头消除污染的途径从源头消除污染的途径 新设计化学合成方法和化工产品来根除污染源新设计化学合成方法和化工产品来根除污染源绿色化学(Green Chemistry)环境无害化学环境无害化学环境友好化学环境友好化学清洁化学清洁化学5绿色化学的主要内容无毒无害原料无毒无害原料可再生资源可再生资源环境友好产品环境友好产品 回归自然回归自然废物回收利用废物回收利用无毒无害无毒无害催化剂催化剂 无毒无害无毒无害溶剂溶剂原子经济反应原子经济反应6苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂传统工艺传统工艺绿色工艺绿色工艺乙烯与苯烷基化乙烯与苯烷基化AlClAlCl3 3ZSM-5ZSM-5气相法气相法USYUSY、液相法液相法丙烯与苯烷基化丙烯与苯烷基化AlClAlCl3 3、MCM-22MCM-22液相法液相法长链烯烃与苯烷基化长链烯烃与苯烷基化HFHF固体酸固体酸-固定床固定床传统AlCl3、HF催化剂的缺点：腐蚀设备，危害人身健康和社区安全，废水、废渣污染环境7一、固体酸碱的定义H+H+eeBrsted 酸碱：酸碱：能给出质子的叫B酸 能接受质子的叫B碱Lewis 酸碱：酸碱：能接受电子对的叫L酸 能给出电子对的叫L碱8固体酸酸性的描述n酸量：酸量：也叫酸度，指某一酸强度范围内酸中心的密度，也叫酸度，指某一酸强度范围内酸中心的密度，通常表示为样品单位重量或单位表面积上酸位的毫摩通常表示为样品单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数（尔数（m mol/gm mol/g或或m mol/mm mol/m2 2）。）。n 酸酸中中心心强强度度(strength)(strength)：是是指指固固体体表表面面将将吸吸附附于于其其上的中性碱分子转变为它的共轭酸的能力上的中性碱分子转变为它的共轭酸的能力 B B酸强度，是指给出质子的能力酸强度，是指给出质子的能力L L酸强度是指接受电子对的能力酸强度是指接受电子对的能力酸强度通常用酸强度通常用HammettHammett函数函数H H0 0表示表示 9B B酸：酸：BH+B+H+H H0 0=pKpKa a+log B/BH+log B/BH+pKpKa a logKlogKa aB:B:碱（指示剂）的浓度；碱（指示剂）的浓度；BHBH+:共轭酸的表面浓度共轭酸的表面浓度L L酸：酸：AB A+B:H H0 0=pKpKa a+log log B/AB B/ABHammett酸度函数H0B:B:碱碱（指指示示剂剂）的的浓浓度度；AB:AB:B B与与A A作作用用后后生生成成ABAB的的浓浓度度10n酸分布：酸分布：固体酸催化剂表面的不同酸部位有不同固体酸催化剂表面的不同酸部位有不同的酸强度，每一强度范围的酸位数又有不同，因的酸强度，每一强度范围的酸位数又有不同，因此酸度对酸强度有一分布。此酸度对酸强度有一分布。固体酸酸性的描述超强酸和超强碱：超强酸和超强碱：n n超强酸：超强酸：固体表面酸强度大于固体表面酸强度大于100%100%硫酸硫酸 H H0 0 26 2611常见的固体酸固载化液体酸：固载化液体酸：HF/AlHF/Al2 2OO3 3 、BFBF3 3/Al/Al2 2OO3 3 、HH3 3POPO4 4/硅藻土硅藻土氧化物：氧化物：AlAl2 2OO3 3 、SiOSiO2 2 、B B2 2OO3 3、NbNb2 2OO5 5、ZnOZnO、CeOCeO2 2、ZrOZrO复合氧化物：复合氧化物：AlAl2 2OO3 3-SiO-SiO2 2 、B B2 2OO3 3-Al-Al2 2OO3 3 、ZrOZrO2 2-SiO-SiO2 2金属硫化物：金属硫化物：CdSCdS、ZnSZnS金属硫酸盐：金属硫酸盐：FeFe2 2(SO(SO4 4)3 3、AlAl2 2(SO(SO4 4)3 3、CuSOCuSO4 4金属磷酸盐：金属磷酸盐：AlPOAlPO4 4 、BPOBPO4 4、CuCu3 3(PO(PO4 4)2 2 、TiTi3 3(PO(PO4 4)4 412常见的固体酸阳阳离离子子交交换换树树脂脂：苯苯乙乙烯烯-二二乙乙烯烯基基苯苯共共聚聚物物、Nafion-Nafion-HH天然粘土矿：天然粘土矿：高岭土、膨润土、蒙脱土高岭土、膨润土、蒙脱土沸石分子筛：沸石分子筛：ZSM-5ZSM-5 沸石、沸石、X X沸石、沸石、Y Y沸石、沸石、沸石、沸石、丝光沸石、丝光沸石、AlPOAlPO、SAPOSAPO 系列系列杂多酸化合物：杂多酸化合物：HH3 3PWPW1212OO4040、H3SiWH3SiW1212OO4040、HH3 3PMoPMo1212OO4040固体超强酸：固体超强酸：SOSO4 42-2-/ZrO/ZrO2 2、WOWO3 3/ZrO/ZrO2 2、MoOMoO3 3/ZrO/ZrO2 2、B B2 2OO3 3/ZrO/ZrO2 213一些固体酸的强度顺序酸强度酸强度14常见的固体碱担载碱：担载碱：NaOH/AlNaOH/Al2 2OO3 3 、KOH/SiOKOH/SiO2 2 、KK2 2COCO3 3/Al/Al2 2OO3 3金属氧化物：金属氧化物：BeO BeO、MgO MgO、B B2 2OO3 3、AlAl2 2OO3 3、ZnOZnO、CeOCeO2 2复合氧化物：复合氧化物：MgO-SiOMgO-SiO2 2 、TiOTiO2 2-Al-Al2 2OO3 3 、ZrOZrO2 2-Al-Al2 2OO3 3 阴离子交换树脂阴离子交换树脂经碱金属或碱土金属交换的分子筛经碱金属或碱土金属交换的分子筛固体超强碱：固体超强碱：CaOCaO、MgO-NaOHMgO-NaOH、AlAl2 2OO3 3-NaOH-Na-NaOH-Na15多相催化剂酸性表征的内容 多相催化剂特有的表面不均匀性多相催化剂特有的表面不均匀性 区分酸位类型（区分酸位类型（B B酸、酸、L L酸）酸）测定酸量（酸浓度）测定酸量（酸浓度）测定酸强度及其分布测定酸强度及其分布16二、多相催化剂酸性表征的理论基础化学吸附化学吸附是多相催化过程中的一个重要环节。化学吸附是多相催化过程中的一个重要环节。化学吸附是多相催化过程中的一个重要环节。化学吸附是多相催化过程中的一个重要环节。反反反反应应应应物物物物分分分分子子子子在在在在催催催催化化化化剂剂剂剂表表表表面面面面上上上上的的的的吸吸吸吸附附附附，决决决决定定定定着着着着反反反反应应应应物物物物分分分分子子子子被被被被活活活活化化化化的的的的程程程程度度度度以以以以及及及及催催催催化化化化过过过过程程程程的的的的性性性性质质质质，例例例例如如如如活活活活性性性性和选择性和选择性和选择性和选择性 化化化化学学学学吸吸吸吸附附附附是是是是多多多多相相相相催催催催化化化化的的的的必必必必经经经经步步步步骤骤骤骤，而而而而物物物物理理理理吸吸吸吸附附附附的的的的作作作作用，在于降低随后进行的化学吸附的活化能用，在于降低随后进行的化学吸附的活化能用，在于降低随后进行的化学吸附的活化能用，在于降低随后进行的化学吸附的活化能 171.化学吸附的特点被吸附分子与表面间形成化学键，吸附被吸附分子与表面间形成化学键，吸附被吸附分子与表面间形成化学键，吸附被吸附分子与表面间形成化学键，吸附 热和吸附活化能与化学反应相当热和吸附活化能与化学反应相当热和吸附活化能与化学反应相当热和吸附活化能与化学反应相当单分子层吸附单分子层吸附单分子层吸附单分子层吸附有选择性有选择性有选择性有选择性吸附很稳定吸附很稳定吸附很稳定吸附很稳定被化学吸附的分子与原吸附质分子相比被化学吸附的分子与原吸附质分子相比被化学吸附的分子与原吸附质分子相比被化学吸附的分子与原吸附质分子相比 结构变化大结构变化大结构变化大结构变化大18化学吸附的特点被被吸吸附附分分子子在在表表面面上上的的吸吸附附点点是是催催化化反反应应的的活活性中心；性中心；被被吸吸附附分分子子与与活活性性中中心心间间存存在在数数目目上上的的对对应应关关系；系；表表面面酸酸中中心心会会吸吸附附碱碱性性分分子子，可可以以通通过过检检测测被被吸吸附附的的碱碱性性分分子子所所发发出出的的信信号号来来表表征征多多相相催催化化剂的酸中心剂的酸中心 192化学吸附对催化作用的影响n吸附速率吸附速率 n吸附强度吸附强度 吸吸附附速速率率越越高高，在在单单位位时时间间内内为为表表面面反反应应提提供供的的反反应应物物越多，对催化反应越有利；越多，对催化反应越有利；反之，对催化反应不利；反之，对催化反应不利；吸吸附附强强度度过过大大，则则形形成成的的表表面面化化合合物物稳稳定定性性高高，从从而而使使表表面反应难以进行面反应难以进行若若吸吸附附强强度度过过小小，则则被被吸吸附附分分子子脱脱附附重重新新回回到到气气相相中中的的几几率增加，减少了表面化合物的浓度，从而使表面反应减速率增加，减少了表面化合物的浓度，从而使表面反应减速与与此此同同时时，若若产产物物吸吸附附太太强强，不不易易脱脱附附，则则会会形形成成毒毒物物，使活性中心不能再生使活性中心不能再生 较快较快适中适中20化学吸附与催化活性的关联 一一种种固固体体物物质质产产生生催催化化活活性性的的必必要要条条件件,是是至至少少有一种反应物在其表面进行有一种反应物在其表面进行化学化学吸附。吸附。催催化化剂剂吸吸附附的的强强度度应应恰恰到到好好处处，太太强强太太弱弱都都不不好，并且好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快吸附和解吸的速率都应该比较快。21从吸附热衡量催化剂的优劣例：合成氨反应例：合成氨反应 ，为什么选用铁作催化剂？，为什么选用铁作催化剂？合合成成氨氨是是通通过过吸吸附附的的氮氮与与氢氢起起反反应应而而生生成成氨氨的的。这这就就需需要要催催化化剂剂对对氮氮的的吸吸附附既既不不太太强强，又又不不太太弱弱，恰好使恰好使N N2 2吸附后变成原子状态。吸附后变成原子状态。而铁系元素作催化剂符合这种要求。而铁系元素作催化剂符合这种要求。22 如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。吸附热沿DE线上升，合成速率沿AB上升。速率达到最高点B后，吸附热继续上升，由于吸附太强，合成速率反而下降。对应B点的是第八族第一列铁系元素。从吸附热衡量催化剂的优劣233.化学吸附热物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小化化学学吸吸附附过过程程的的热热效效应应相相当当于于化化学学键键能能，比比较较大大。因因为为化化学学吸吸附附类类似似于于化化学学反反应应，通通常常化化学学反反应应的的活活化化能能大致在大致在40400kJmol40400kJmol-1-1之间之间化化学学吸吸附附时时产产生生的的吸吸附附热热大大小小是是吸吸附附键键强强弱弱的的标标志志，也是表面活性中心强弱的标志也是表面活性中心强弱的标志在吸附过程中产生的热效应称为在吸附过程中产生的热效应称为吸附热吸附热 吸附热吸附热 =脱附活化能脱附活化能 吸附活化能吸附活化能24化学吸附的基本规律三种模型 吸附热随表面覆盖度的变化吸附热随表面覆盖度的变化(1)(1)吸吸附附热热不不随随表表面面覆覆盖盖度度变变化，表面是均匀的化，表面是均匀的LangmuirLangmuir型型(2)(2)吸吸附附热热随随表表面面覆覆盖盖度度线线性性下降下降乔姆金型乔姆金型(3)(3)吸吸附附热热随随表表面面覆覆盖盖度度呈呈对对数型下降数型下降 弗兰德里希型弗兰德里希型25化学吸附热随表面覆盖度的变化是表面不均匀的体现化学吸附热随表面覆盖度的变化是表面不均匀的体现化化学学吸吸附附总总是是优优先先发发生生在在吸吸附附能能力力最最强强的的活活性性中中心心上上，此时吸附热最大此时吸附热最大对对于于固固体体酸酸，这这种种吸吸附附能能力力最最强强的的活活性性中中心心既既是是强强酸酸中中心心。此此后后，化化学学吸吸附附依依次次向向次次强强酸酸性性的的活活性性中中心心发发展，吸附热也渐次减小展，吸附热也渐次减小化学吸附热测定不同覆盖度下的摩尔吸附热测定不同覆盖度下的摩尔吸附热可以表征可以表征催化剂的酸中心强度分布催化剂的酸中心强度分布264.表面吸附键的断裂表面吸附键强，则断开吸附键使吸附物种脱附的温度高表面吸附键强，则断开吸附键使吸附物种脱附的温度高反之亦然反之亦然 当当固固体体表表面面的的化化学学吸吸附附达达到到饱饱和和时时，用用程程序序升升温温的的方方法法对对表面进行脱附处理，则吸附质将依次从表面上脱附下来表面进行脱附处理，则吸附质将依次从表面上脱附下来 优优先先脱脱附附的的吸吸附附质质分分子子应应是是吸吸附附于于弱弱的的酸酸中中心心上上的的，脱脱附由弱到强展开附由弱到强展开强酸中心上的吸附质在较高温度下脱附强酸中心上的吸附质在较高温度下脱附弱酸中心上的吸附质在较低温度下脱附弱酸中心上的吸附质在较低温度下脱附 表面酸中心强度对应于不同的脱附温度表面酸中心强度对应于不同的脱附温度测定表面酸中心的强度分布测定表面酸中心的强度分布 275.指示剂碱分子作为吸附质“酸色”一些指示剂分子呈不同的碱性，它们能吸附在具一些指示剂分子呈不同的碱性，它们能吸附在具有适当强度的酸中心上而呈有适当强度的酸中心上而呈“酸色酸色”变化：变化：强强碱碱性性指指示示剂剂能能在在各各种种强强度度的的酸酸中中心心上上形形成成化化学学吸吸附附，产生酸色产生酸色碱碱性性较较弱弱的的指指示示剂剂分分子子则则只只能能在在较较强强的的酸酸中中心心上上形形成成化学吸附，产生酸色化学吸附，产生酸色通过通过比色比色测定固体酸酸强度分布测定固体酸酸强度分布对孔径小且孔道不通畅的固体酸样品不适用对孔径小且孔道不通畅的固体酸样品不适用 28一些常用指示剂（Hammett）的酸碱度指示指示剂指示剂共扼酸的共扼酸的电离平衡电离平衡常数，常数，K Ka aPKPKa a=-logK-logKa a酸色酸色碱色碱色相当于相当于H H2 2SOSO4 4指示剂指示剂碱性碱性wt%wt%中性红中性红1.581.58 1010-7 7+6.8+6.8红红黄黄8 8 1010-8-8强强弱弱甲基红甲基红1.581.58 1010-5 5+4.8+4.8红红黄黄-二甲基黄二甲基黄5.05.0 1010-4-4+3.3+3.3红红黄黄3 3 1010-4-4结晶紫结晶紫1.581.58 1010-1 1+0.8+0.8黄黄蓝蓝0.10.1二肉桂差丙酮二肉桂差丙酮1 1 10103 3-3.0-3.0红红黄黄4.84.8苯亚甲基苯乙酮苯亚甲基苯乙酮3.983.98 10105 5-5.6-5.6黄黄无无7171蒽醌蒽醌1.581.58 10108 8-8.2-8.2黄黄无无9090指示剂碱分子作为吸附质“酸色”296.化学吸附键的类型固体酸表面有两种类型的酸中心：固体酸表面有两种类型的酸中心：nB B酸：酸：一般以羟基形式存在一般以羟基形式存在nL L酸酸：氧氧化化铝铝脱脱水水后后带带正正电电核核的的铝铝物物种种、无无定定型型或或结晶硅酸铝中三配位的铝、硅物种等结晶硅酸铝中三配位的铝、硅物种等碱性探针分子碱性探针分子B B酸中心酸中心 离子键离子键碱性探针分子碱性探针分子L L酸中心酸中心 配位键配位键振动频率不同振动频率不同 红外光谱测定红外光谱测定30三、固体表面酸酸性的测定方法 一种理想的酸性测定方法要求：一种理想的酸性测定方法要求：能能区区别别B B酸酸和和L L酸酸，对对每每种种酸酸型型酸酸强强度度的的标标度物理意义准确；度物理意义准确；能分别定量地测定它们的酸量和酸强度分布能分别定量地测定它们的酸量和酸强度分布 31常用测定固体表面酸酸性的测定方法 方方方方 法法法法表征内容表征内容表征内容表征内容吸附指示剂正丁胺滴定法吸附指示剂正丁胺滴定法吸附微量热法吸附微量热法热分析热分析(TA(TA、DTADTA、DSC)DSC)方法方法程序升温热脱附程序升温热脱附(TPD)(TPD)羟基区红外光谱羟基区红外光谱探针分子吸附红外光谱探针分子吸附红外光谱1 1H MAS NMRH MAS NMR2727Al MAS NMRAl MAS NMR酸量、酸强度酸量、酸强度酸量、酸强度酸量、酸强度酸量、酸强度酸量、酸强度酸量、酸强度酸量、酸强度各类表面羟基、酸性羟基各类表面羟基、酸性羟基B B 酸、酸、L L 酸、沸石骨架上、骨架酸、沸石骨架上、骨架外外L L酸酸B B 酸量、酸量、B B 酸强度酸强度区分沸石的四面体铝、八面体铝区分沸石的四面体铝、八面体铝321.吸附指示剂正丁胺滴定法测定原理：测定原理：化学吸附化学吸附 利利用用碱碱性性的的HammettHammett指指示示剂剂分分子子在在酸酸中中心心上上的的化化学学吸附变色（酸色）吸附变色（酸色）表征酸中心强度表征酸中心强度利利用用正正丁丁胺胺等等有有机机胺胺碱碱性性分分子子的的化化学学吸吸附附量量（滴滴定定量）来量）来表征催化剂酸量表征催化剂酸量 非水溶液胺滴定法非水溶液胺滴定法 测定等当点的方法：测定等当点的方法：目测法、分光光度法目测法、分光光度法特特点点：操操作作简简便便，但但从从理理论论依依据据到到试试验验操操作作都都有有缺缺陷陷，正确地使用，才能得到有价值的信息正确地使用，才能得到有价值的信息 正丁胺的碱性强于常用指示剂正丁胺的碱性强于常用指示剂 33Hammett指示剂的特点是一类碱性较弱的分子，只有是一类碱性较弱的分子，只有强度高于某一水平的强度高于某一水平的酸中心酸中心才能使一种指示剂产生化学吸附，出现酸色才能使一种指示剂产生化学吸附，出现酸色 一个一个HammettHammett指示剂的本身碱性就是能使之显示指示剂的本身碱性就是能使之显示酸色的酸中心的酸色的酸中心的强度标尺强度标尺一系列不同碱性的一系列不同碱性的HammettHammett指示剂便可以标定出指示剂便可以标定出一个固体酸催化剂的酸强度范围一个固体酸催化剂的酸强度范围 34Hammett指示剂的特点HammettHammett指示剂的碱性有具体数值指示剂的碱性有具体数值ppK Ka a值。值。p pK Ka a值值越越大大，则则指指示示剂剂碱碱性性越越强强，但但指指示示剂剂的的酸酸碱性是相对的：碱性是相对的：与强于它的酸相比它是碱与强于它的酸相比它是碱 与弱于它的酸相比它变成酸与弱于它的酸相比它变成酸 p pK Ka a值越小，则值越小，则HammettHammett指示剂的酸性越强指示剂的酸性越强 HammettHammett指指示示剂剂能能否否在在固固体体酸酸上上发发生生化化学学吸吸附附显显示示酸色，酸色，取决于指示剂与表面酸中心的相对酸性大小取决于指示剂与表面酸中心的相对酸性大小 35酸强度的表示方法B B（指示剂）（指示剂）H H+BHBH+（指示剂的共轭酸）（指示剂的共轭酸）位于表面层位于表面层表面酸表面酸表面化学吸附物，显酸色表面化学吸附物，显酸色碱型碱型酸型酸型指示剂共扼酸的解离常数：指示剂共扼酸的解离常数：a a活度；活度；ff活度系数；活度系数；c c浓度浓度 取对数：取对数：-log-log K Ka a=36定义：定义：H H0 0为为酸度函数酸度函数酸度函数酸度函数，是表征溶液酸强度的对数标度，是表征溶液酸强度的对数标度 H H0 0 愈愈小小，则则 c cBHBH+/c cB B愈愈大大，即即酸酸溶溶液液使使指指示示剂剂质质子化成子化成BHBH+的程度愈高，酸性愈强的程度愈高，酸性愈强酸强度的表示方法37当当固固体体酸酸与与给给定定pKapKa值值的的指指示示剂剂作作用用后后,有有三三种种情情况况:固固体体酸酸表表面面呈呈酸酸型型色色,这这说说明明BHBH+B,B,固固体体酸酸的酸度函数的酸度函数H H0 0 p pK Ka.a.呈过渡色呈过渡色,则则BHBH+B,B,H H0 0=p=pK Ka a呈碱型色呈碱型色呈碱型色呈碱型色,则则则则BHBH+ppK Ka a酸强度的表示方法38可可以以用用指指示示剂剂的的pKapKa值值表表示示酸酸度度H H0 0.指指示示剂剂的的pKapKa值值越越小小,碱碱性性越越弱弱,能能使使其其质质子子化化成成酸酸型型的的固固体体酸酸酸酸性性越越强强.选选择择一一系系列列pKapKa由由由由大大大大到到到到小小小小的的的的指指指指示示示示剂剂剂剂与与与与固固固固体体体体酸酸酸酸作作作作用用用用,通通通通过过过过颜颜颜颜色色色色变变变变化化化化可可可可以以以以确确确确定定定定固固固固体体体体酸的酸强度范围酸的酸强度范围酸的酸强度范围酸的酸强度范围.酸强度的表示方法39酸量的表示法：固体表面酸的酸量通过固体表面酸的酸量通过有机胺滴定法有机胺滴定法测得测得.采用已知采用已知pKapKa值的吸附指示剂值的吸附指示剂,吸附在固体酸表面的指示剂呈酸性色吸附在固体酸表面的指示剂呈酸性色.以以有机胺有机胺(通常为正丁胺通常为正丁胺)对悬浮在惰性溶剂中的固体酸粉末对悬浮在惰性溶剂中的固体酸粉末进行滴定进行滴定.使指示剂使指示剂刚刚恢复到过渡型色时刚刚恢复到过渡型色时胺的滴定度胺的滴定度,即为即为酸强度酸强度H H0 0小于或等于该指示剂的小于或等于该指示剂的pKapKa值的酸量值的酸量.用具用具有不同有不同pKapKa值的指示剂进行滴定可以测定出不同酸强度范值的指示剂进行滴定可以测定出不同酸强度范围的酸量围的酸量-酸强度分布酸强度分布.40固体表面酸的滴定的特点与普通的酸碱滴定相比与普通的酸碱滴定相比(1)(1)反应在两相间进行反应在两相间进行,反应达到平衡比较慢反应达到平衡比较慢.(2)(2)需需要要严严格格无无水水操操作作。指指示示剂剂的的碱碱性性如如果果比比H H2 2O(O(其其共共轭轭酸酸H H3 3O O+的的p pK Ka a=-1.7)-1.7)弱弱，H H2 2O O的的存存在在会会与与指指示示剂剂发发生生竞竞争争吸吸附附，中中毒毒酸酸强强度度H H0 0-1.7-1.7的的酸酸中中心心而而干干扰扰测测定定结结果果。所所以以所所用用器器皿皿、试试剂剂都都需需脱脱水水干干燥燥，操操作作过过程程中中应应防防止止样品暴露于大气中。样品暴露于大气中。(3)(3)用用作作滴滴定定剂剂的的正正丁丁胺胺能能与与B B酸酸和和L L酸酸反反应应，所所测测得得酸酸量量是两种酸之和。是两种酸之和。41吸附指示剂正丁胺滴定的实验方法含一定量的固体酸粉含一定量的固体酸粉末的无水有机溶液末的无水有机溶液（一般为石油醚）（一般为石油醚）一种一种指示剂指示剂（p pK Ka a）指示剂显指示剂显示酸色示酸色 I该固体酸上有强度该固体酸上有强度H H0 0 p pK Ka a的酸中心的酸中心 II一定浓度的正丁一定浓度的正丁胺非水溶液胺非水溶液（一般为石油醚）（一般为石油醚）I体系体系指指示示剂剂刚刚好好退退色（等当点）色（等当点）消耗的正丁胺的毫摩尔数（消耗的溶液体积消耗的正丁胺的毫摩尔数（消耗的溶液体积 溶液浓度）等于强度溶液浓度）等于强度H H0 0 p pK Ka a的酸中心数的酸中心数 III更换不同更换不同指示剂指示剂（不同（不同p pK Ka a）酸强度分布酸强度分布 常温、液相和微孔常温、液相和微孔慢！慢！42II另取另取N N个装有一定个装有一定量待测固体酸粉末量待测固体酸粉末的小瓶（编号）的小瓶（编号）加入无水石油醚加入无水石油醚指指示示剂剂酸酸色色刚刚好好在第在第i i小瓶处消失小瓶处消失 按照设计的滴定度向不同小瓶中按照设计的滴定度向不同小瓶中一次性加入一次性加入不同体积的正丁胺溶液不同体积的正丁胺溶液 向各个小瓶向各个小瓶中加入适当中加入适当量的指示剂量的指示剂 超声振荡超声振荡Benesi滴定法 渐进法超声振荡超声振荡等当点应在第等当点应在第i i-1-1和第和第i i小瓶之间小瓶之间 根据滴定度确定强度根据滴定度确定强度H H0 0ppK Ka a的酸中心数的酸中心数 简单易行、又准又快简单易行、又准又快 43酸强度测定实验操作目测法目测法:样品过样品过100目筛目筛(最好最好300目以上目以上)后进行活化后进行活化,置保置保干器冷却至室温干器冷却至室温.悬浮催化剂样品用的溶剂可用石油醚悬浮催化剂样品用的溶剂可用石油醚,正庚正庚烷烷,正己烷正己烷,环己烷环己烷,苯等苯等.快速将约快速将约0.1克样品放入透明无色克样品放入透明无色的小试管中的小试管中,加入约两毫升溶剂覆盖加入约两毫升溶剂覆盖,加入几滴指示剂的苯溶加入几滴指示剂的苯溶液液,摇动摇动,观察样品表面颜色的变化观察样品表面颜色的变化.通常从通常从pKa小的指示剂小的指示剂实验起实验起,按按pKa值由小到大的顺序进行实验值由小到大的顺序进行实验.若指示剂呈酸型若指示剂呈酸型色色,则则H0小于或等于该指示剂的小于或等于该指示剂的pKa值值,其他其他pKa值大的指示值大的指示剂就不用试了剂就不用试了.若呈现碱色若呈现碱色,说明样品酸度说明样品酸度H0pKa,需按需按pKa顺序实验下一个指示剂顺序实验下一个指示剂,直到能使其呈酸性色直到能使其呈酸性色.44正丁胺滴定法测酸强度分布实验操作 待测样品研细过待测样品研细过200200目筛目筛(最好过最好过300300目目),),活化后移入保干活化后移入保干器冷至室温器冷至室温.将将N N个橡皮帽小瓶准确称量个橡皮帽小瓶准确称量,快速向每个小瓶中加入约快速向每个小瓶中加入约0.10.1克样品克样品,马上加盖马上加盖,准确称量后加入干燥石油醚约准确称量后加入干燥石油醚约2mL.用微量注射器向各编号小瓶加入计算量的正丁胺溶液用微量注射器向各编号小瓶加入计算量的正丁胺溶液,将将各样品瓶放在超声波振荡水浴中振荡至反应达到平衡各样品瓶放在超声波振荡水浴中振荡至反应达到平衡,(一般为一般为0.5 h).0.5 h).确定各指示剂的滴定等当点确定各指示剂的滴定等当点.实验按实验按pKapKa值由小到大值由小到大,滴定滴定度由小到大顺序进行度由小到大顺序进行.从小瓶中倒出少量样品到无色透明从小瓶中倒出少量样品到无色透明的小离心试管中的小离心试管中,加入几滴指示剂溶液加入几滴指示剂溶液,震荡震荡,观察样品观察样品颜色的变化颜色的变化.将试管按次序排列在试管架上将试管按次序排列在试管架上,找到颜色变找到颜色变换最大处所对应的滴定度作为等当点换最大处所对应的滴定度作为等当点.45固体酸酸度分布的表示方法 例：测定某固体酸时得到如下数据例：测定某固体酸时得到如下数据用蒽醌用蒽醌(p(pK Ka a=-8.2)=-8.2)时，消耗正丁胺量为时，消耗正丁胺量为 0.05 mmol/g.cata.0.05 mmol/g.cata.用二肉桂丙酮用二肉桂丙酮(p(pK Ka a=-3.0)=-3.0)时，消耗正丁胺量为时，消耗正丁胺量为 0.25 mmol/g.cata.0.25 mmol/g.cata.用二甲基黄用二甲基黄(p(pK Ka a=+3.3)=+3.3)时，消耗正丁胺量为时，消耗正丁胺量为 0.25 mmol/g.cata.0.25 mmol/g.cata.用中性红用中性红(p(pK Ka a=+6.8)=+6.8)时，消耗正丁胺量为时，消耗正丁胺量为 1.05 mmol/g.cata.1.05 mmol/g.cata.则此固体酸的酸度分布为（形式一）则此固体酸的酸度分布为（形式一）：H H0 0-8.2-8.2的酸中心量为的酸中心量为 0.05 mmol/g.cata.0.05 mmol/g.cata.H H0 0 -3.0 -3.0的酸中心量为的酸中心量为0.25 mmol/g.cata.0.25 mmol/g.cata.H H0 0 +3.3 +3.3的酸中心量为的酸中心量为 0.25 mmol/g.cata.0.25 mmol/g.cata.H H0 0 +6.8 +6.8的酸中心量为的酸中心量为 1.05 mmol/g.cata.1.05 mmol/g.cata.46固体酸酸度分布的表示方法 形式二形式二：H H0 0-8.2-8.2的酸中心量为的酸中心量为 0.05 mmol/g.cata.0.05 mmol/g.cata.-8.2 H -8.2 H0 0-3.0-3.0的酸中心量为的酸中心量为 0.20 mmol/g.cata.0.20 mmol/g.cata.-3.0 H -3.0 H0 0+3.3+3.3的酸中心量为的酸中心量为 0 mmol/g.cata.0 mmol/g.cata.+3.3 H +3.3 H0 0+6.8+6.8的酸中心量为的酸中心量为 0.80 mmol/g.cata.0.80 mmol/g.cata.47吸附指示剂正丁胺滴定法48局限性 H H0 0值是利用两个相邻指示剂的值是利用两个相邻指示剂的pKapKa值给出一个范围值给出一个范围来表示来表示,实际是平均酸强度实际是平均酸强度,数据是比较粗的数据是比较粗的.用指示剂用指示剂pKapKa值确定的值确定的H H0 0来表征酸强度严格来讲只来表征酸强度严格来讲只能用于能用于B B酸酸,因为从因为从H H0 0的定义式到的定义式到pKapKa的测定都来自的测定都来自于于B B酸体系酸体系.L.L酸能使一些酸能使一些HammettHammett指示剂转变成其指示剂转变成其共扼酸共扼酸,但变色的酸强度不一定能用该指示剂的但变色的酸强度不一定能用该指示剂的pKapKa值表示值表示.当固体酸表面存在这些当固体酸表面存在这些L L酸时使酸强度酸时使酸强度测定受到干扰测定受到干扰.49测定酸强度H0 DBEC碱性碱性 101改性ZSM-5的红外光谱（NH3-TPD)P改性HZSM-5沸石“杀掉”了大部分强的B酸中心（位于3611cm-1位置的OH羟基）；Mg改性HZSM-5沸石“杀掉”了大部分强的B酸中心外还形成了部分L酸中心。图HZSM-5，MgZSM-5，PZSM-5沸石上的-OH的红外光谱102吡啶适于做探针分子的的特点：吡啶适于做探针分子的的特点：可接受可接受B B酸给出质子，形成质子化的离子酸给出质子，形成质子化的离子PyHPyH+(BPY)(BPY)可给出孤对电子，与可给出孤对电子，与LL酸形成配位络合物（酸形成配位络合物（LPYLPY）BPYBPYLPYLPYHPYHPY（420K420K可抽除）可抽除）PYPY（室温（室温可抽除）可抽除）16381638162016201490149015451545162016201577157714901490145014501614161415931593149014901438143815791579157215721490149014451445酸性表面吸附吡啶的红外振动谱带酸性表面吸附吡啶的红外振动谱带(cm(cm-1-1)103吡啶为探针分子表征酸性的红外光谱 吡啶在吡啶在HZSM-5HZSM-5沸石上的沸石上的IRIR光谱光谱15451450HZSM-5表面及存在L酸中心（1450cm-1）,还存在B酸（1545cm-1）。104吡啶在SiO2表面的吸附吡啶在SiO2表面只是物理吸附。150抽空后，几乎全部脱附。表明纯SiO2上没有酸性中心105Al2O3表面吡啶吸附吡啶在Al2O3吸附的红外光谱，表明Al2O3表面只有L酸中心,看不到B酸中心106SiO2-Al2O3表面吡啶吸附吡啶在SiO2-Al2O3吸附的红外光谱，表明SiO2-Al2O3表面除存在L酸中心（1450cm-1）,还存在B酸中心（1540cm-1）。107由由于于吡吡啶啶分分子子的的动动力力直直径径较较大大，因因此此，这这种种吸吸附附的的选选择择性性属属于于几几何何形形状状的的选选择择性性。可可用用吡吡啶啶吸吸附附的的红红外外光光谱谱判判断断小小孔孔沸沸石石内内/外外表表面面或或大大笼笼/小小笼笼中中的的酸性位。酸性位。烷烷基基取取代代吡吡啶啶也也可可用用于于表表面面酸酸性性的的表表征征。22,6,6-二二甲甲基基吡吡啶啶的的两两个个甲甲基基使使该该分分子子的的碱碱性性增增强强，质质子子亲亲合合势势增增加加，从从而而易易被被酸酸性性羟羟基基质质子子化化,可可以以作作为为质质子子酸的探针分子。酸的探针分子。吡啶为探针分子表征酸性的红外光谱 108NH3作为探针分子 NHNH3 3也也是是强强碱碱性性分分子子,其其N N上上的的孤孤对对电电子子有有比比较较高高的的质质子子亲亲合合势势。另另外外NHNH3 3分分子子的的动动力力直直径径较较小小(0.165nm)(0.165nm)可可用用于于定定量量测测定定微微孔孔、中中孔孔和和大大孔孔的的内内表表面面酸酸性性，不不受受孔孔大大小小的的限限制制，因因而而是是常常用用于于酸酸性性测定的探针分子。测定的探针分子。NHNH3 3易易与与质质子子酸酸作作用用形形成成质质子子化化的的NHNH4 4+离离子子，其其N-HN-H弯曲振动在红外光谱中呈现弯曲振动在红外光谱中呈现1450cm1450cm-1-1特征吸收带特征吸收带NHNH3 3以以其其孤孤对对电电子子与与LL酸酸配配位位形形成成L L NHNH3 3，其其红红外外吸吸收带出现在收带出现在1630cm1630cm-1-1附近附近 109SAPO-34SAPO-34分子筛样品在不同温度下的分子筛样品在不同温度下的NHNH3 3-IR-IR谱谱NH3作为探针分子表征小孔沸石酸性RTRT100100150150200200250250300300110注意：注意：用用NHNH3 3在固体表面上吸附和脱附时在固体表面上吸附和脱附时应应在在500K500K以以下下进进行行，高高温温下下NHNH3 3在在L L酸酸上上离离解解为为NHNH2 2和和NHNH，它它们们能能取取代代原原有有的的羟羟基基，干干扰扰酸酸性性测测定；定；氨氨在在某某些些金金属属氧氧化化物物上上，例例如如在在MoOMoO3 3、WOWO3 3、TiOTiO2 2上，会生成氮化物。上，会生成氮化物。NH3作为探针分子