催化剂酸性表面的测定综述.pptx
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1、1第四章 催化剂表面酸性的测定2一、固体酸碱的定义二、多相催化剂酸性表征的理论基础三、固体表面酸酸性的测定方法第四章 催化剂表面酸性的测定3酸催化剂的应用 在石油炼制和石油化工中,酸催化剂占有在石油炼制和石油化工中,酸催化剂占有重要的地位。重要的地位。烃类的催化裂化烃类的催化裂化 芳烃和烯烃的烷基化芳烃和烯烃的烷基化 芳烃的异构化、歧化、烷基转移芳烃的异构化、歧化、烷基转移 烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚 烯烃的水合制醇烯烃的水合制醇 醇的催化脱水醇的催化脱水 向环境友向环境友好的化学好的化学过程发展过程发展绿色化学绿色化学绿色化学绿色化学4 从源头消除污染的途径
2、从源头消除污染的途径 新设计化学合成方法和化工产品来根除污染源新设计化学合成方法和化工产品来根除污染源绿色化学(Green Chemistry)环境无害化学环境无害化学环境友好化学环境友好化学清洁化学清洁化学5绿色化学的主要内容无毒无害原料无毒无害原料可再生资源可再生资源环境友好产品环境友好产品 回归自然回归自然废物回收利用废物回收利用无毒无害无毒无害催化剂催化剂 无毒无害无毒无害溶剂溶剂原子经济反应原子经济反应6苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂传统工艺传统工艺绿色工艺绿色工艺乙烯与苯烷基化乙烯与苯烷基化AlClAlCl3 3ZSM-5ZSM-5气相法气相法USYUSY、液相法液相法丙烯与苯
3、烷基化丙烯与苯烷基化AlClAlCl3 3、MCM-22MCM-22液相法液相法长链烯烃与苯烷基化长链烯烃与苯烷基化HFHF固体酸固体酸-固定床固定床传统AlCl3、HF催化剂的缺点:腐蚀设备,危害人身健康和社区安全,废水、废渣污染环境7一、固体酸碱的定义H+H+eeBrsted 酸碱:酸碱:能给出质子的叫B酸 能接受质子的叫B碱Lewis 酸碱:酸碱:能接受电子对的叫L酸 能给出电子对的叫L碱8固体酸酸性的描述n酸量:酸量:也叫酸度,指某一酸强度范围内酸中心的密度,也叫酸度,指某一酸强度范围内酸中心的密度,通常表示为样品单位重量或单位表面积上酸位的毫摩通常表示为样品单位重量或单位表面积上酸位
4、的毫摩尔数(尔数(m mol/gm mol/g或或m mol/mm mol/m2 2)。)。n 酸酸中中心心强强度度(strength)(strength):是是指指固固体体表表面面将将吸吸附附于于其其上的中性碱分子转变为它的共轭酸的能力上的中性碱分子转变为它的共轭酸的能力 B B酸强度,是指给出质子的能力酸强度,是指给出质子的能力L L酸强度是指接受电子对的能力酸强度是指接受电子对的能力酸强度通常用酸强度通常用HammettHammett函数函数H H0 0表示表示 9B B酸:酸:BH+B+H+H H0 0=pKpKa a+log B/BH+log B/BH+pKpKa a logKlog
5、Ka aB:B:碱(指示剂)的浓度;碱(指示剂)的浓度;BHBH+:共轭酸的表面浓度共轭酸的表面浓度L L酸:酸:AB A+B:H H0 0=pKpKa a+log log B/AB B/ABHammett酸度函数H0B:B:碱碱(指指示示剂剂)的的浓浓度度;AB:AB:B B与与A A作作用用后后生生成成ABAB的的浓浓度度10n酸分布:酸分布:固体酸催化剂表面的不同酸部位有不同固体酸催化剂表面的不同酸部位有不同的酸强度,每一强度范围的酸位数又有不同,因的酸强度,每一强度范围的酸位数又有不同,因此酸度对酸强度有一分布。此酸度对酸强度有一分布。固体酸酸性的描述超强酸和超强碱:超强酸和超强碱:n
6、 n超强酸:超强酸:固体表面酸强度大于固体表面酸强度大于100%100%硫酸硫酸 H H0 0 26 2611常见的固体酸固载化液体酸:固载化液体酸:HF/AlHF/Al2 2OO3 3 、BFBF3 3/Al/Al2 2OO3 3 、HH3 3POPO4 4/硅藻土硅藻土氧化物:氧化物:AlAl2 2OO3 3 、SiOSiO2 2 、B B2 2OO3 3、NbNb2 2OO5 5、ZnOZnO、CeOCeO2 2、ZrOZrO复合氧化物:复合氧化物:AlAl2 2OO3 3-SiO-SiO2 2 、B B2 2OO3 3-Al-Al2 2OO3 3 、ZrOZrO2 2-SiO-SiO2
7、 2金属硫化物:金属硫化物:CdSCdS、ZnSZnS金属硫酸盐:金属硫酸盐:FeFe2 2(SO(SO4 4)3 3、AlAl2 2(SO(SO4 4)3 3、CuSOCuSO4 4金属磷酸盐:金属磷酸盐:AlPOAlPO4 4 、BPOBPO4 4、CuCu3 3(PO(PO4 4)2 2 、TiTi3 3(PO(PO4 4)4 412常见的固体酸阳阳离离子子交交换换树树脂脂:苯苯乙乙烯烯-二二乙乙烯烯基基苯苯共共聚聚物物、Nafion-Nafion-HH天然粘土矿:天然粘土矿:高岭土、膨润土、蒙脱土高岭土、膨润土、蒙脱土沸石分子筛:沸石分子筛:ZSM-5ZSM-5 沸石、沸石、X X沸石
8、、沸石、Y Y沸石、沸石、沸石、沸石、丝光沸石、丝光沸石、AlPOAlPO、SAPOSAPO 系列系列杂多酸化合物:杂多酸化合物:HH3 3PWPW1212OO4040、H3SiWH3SiW1212OO4040、HH3 3PMoPMo1212OO4040固体超强酸:固体超强酸:SOSO4 42-2-/ZrO/ZrO2 2、WOWO3 3/ZrO/ZrO2 2、MoOMoO3 3/ZrO/ZrO2 2、B B2 2OO3 3/ZrO/ZrO2 213一些固体酸的强度顺序酸强度酸强度14常见的固体碱担载碱:担载碱:NaOH/AlNaOH/Al2 2OO3 3 、KOH/SiOKOH/SiO2 2
9、、KK2 2COCO3 3/Al/Al2 2OO3 3金属氧化物:金属氧化物:BeO BeO、MgO MgO、B B2 2OO3 3、AlAl2 2OO3 3、ZnOZnO、CeOCeO2 2复合氧化物:复合氧化物:MgO-SiOMgO-SiO2 2 、TiOTiO2 2-Al-Al2 2OO3 3 、ZrOZrO2 2-Al-Al2 2OO3 3 阴离子交换树脂阴离子交换树脂经碱金属或碱土金属交换的分子筛经碱金属或碱土金属交换的分子筛固体超强碱:固体超强碱:CaOCaO、MgO-NaOHMgO-NaOH、AlAl2 2OO3 3-NaOH-Na-NaOH-Na15多相催化剂酸性表征的内容 多
10、相催化剂特有的表面不均匀性多相催化剂特有的表面不均匀性 区分酸位类型(区分酸位类型(B B酸、酸、L L酸)酸)测定酸量(酸浓度)测定酸量(酸浓度)测定酸强度及其分布测定酸强度及其分布16二、多相催化剂酸性表征的理论基础化学吸附化学吸附是多相催化过程中的一个重要环节。化学吸附是多相催化过程中的一个重要环节。化学吸附是多相催化过程中的一个重要环节。化学吸附是多相催化过程中的一个重要环节。反反反反应应应应物物物物分分分分子子子子在在在在催催催催化化化化剂剂剂剂表表表表面面面面上上上上的的的的吸吸吸吸附附附附,决决决决定定定定着着着着反反反反应应应应物物物物分分分分子子子子被被被被活活活活化化化化的
11、的的的程程程程度度度度以以以以及及及及催催催催化化化化过过过过程程程程的的的的性性性性质质质质,例例例例如如如如活活活活性性性性和选择性和选择性和选择性和选择性 化化化化学学学学吸吸吸吸附附附附是是是是多多多多相相相相催催催催化化化化的的的的必必必必经经经经步步步步骤骤骤骤,而而而而物物物物理理理理吸吸吸吸附附附附的的的的作作作作用,在于降低随后进行的化学吸附的活化能用,在于降低随后进行的化学吸附的活化能用,在于降低随后进行的化学吸附的活化能用,在于降低随后进行的化学吸附的活化能 171.化学吸附的特点被吸附分子与表面间形成化学键,吸附被吸附分子与表面间形成化学键,吸附被吸附分子与表面间形成化
12、学键,吸附被吸附分子与表面间形成化学键,吸附 热和吸附活化能与化学反应相当热和吸附活化能与化学反应相当热和吸附活化能与化学反应相当热和吸附活化能与化学反应相当单分子层吸附单分子层吸附单分子层吸附单分子层吸附有选择性有选择性有选择性有选择性吸附很稳定吸附很稳定吸附很稳定吸附很稳定被化学吸附的分子与原吸附质分子相比被化学吸附的分子与原吸附质分子相比被化学吸附的分子与原吸附质分子相比被化学吸附的分子与原吸附质分子相比 结构变化大结构变化大结构变化大结构变化大18化学吸附的特点被被吸吸附附分分子子在在表表面面上上的的吸吸附附点点是是催催化化反反应应的的活活性中心;性中心;被被吸吸附附分分子子与与活活性
13、性中中心心间间存存在在数数目目上上的的对对应应关关系;系;表表面面酸酸中中心心会会吸吸附附碱碱性性分分子子,可可以以通通过过检检测测被被吸吸附附的的碱碱性性分分子子所所发发出出的的信信号号来来表表征征多多相相催催化化剂的酸中心剂的酸中心 192化学吸附对催化作用的影响n吸附速率吸附速率 n吸附强度吸附强度 吸吸附附速速率率越越高高,在在单单位位时时间间内内为为表表面面反反应应提提供供的的反反应应物物越多,对催化反应越有利;越多,对催化反应越有利;反之,对催化反应不利;反之,对催化反应不利;吸吸附附强强度度过过大大,则则形形成成的的表表面面化化合合物物稳稳定定性性高高,从从而而使使表表面反应难以
14、进行面反应难以进行若若吸吸附附强强度度过过小小,则则被被吸吸附附分分子子脱脱附附重重新新回回到到气气相相中中的的几几率增加,减少了表面化合物的浓度,从而使表面反应减速率增加,减少了表面化合物的浓度,从而使表面反应减速与与此此同同时时,若若产产物物吸吸附附太太强强,不不易易脱脱附附,则则会会形形成成毒毒物物,使活性中心不能再生使活性中心不能再生 较快较快适中适中20化学吸附与催化活性的关联 一一种种固固体体物物质质产产生生催催化化活活性性的的必必要要条条件件,是是至至少少有一种反应物在其表面进行有一种反应物在其表面进行化学化学吸附。吸附。催催化化剂剂吸吸附附的的强强度度应应恰恰到到好好处处,太太
15、强强太太弱弱都都不不好,并且好,并且吸附和解吸的速率都应该比较快吸附和解吸的速率都应该比较快。21从吸附热衡量催化剂的优劣例:合成氨反应例:合成氨反应 ,为什么选用铁作催化剂?,为什么选用铁作催化剂?合合成成氨氨是是通通过过吸吸附附的的氮氮与与氢氢起起反反应应而而生生成成氨氨的的。这这就就需需要要催催化化剂剂对对氮氮的的吸吸附附既既不不太太强强,又又不不太太弱弱,恰好使恰好使N N2 2吸附后变成原子状态。吸附后变成原子状态。而铁系元素作催化剂符合这种要求。而铁系元素作催化剂符合这种要求。22 如图所示,横坐标是各族元素,左边坐标表示对氮的起始化学吸附热,右边坐标表示氨的合成速率。吸附热沿DE
16、线上升,合成速率沿AB上升。速率达到最高点B后,吸附热继续上升,由于吸附太强,合成速率反而下降。对应B点的是第八族第一列铁系元素。从吸附热衡量催化剂的优劣233.化学吸附热物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热,很小物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热,很小化化学学吸吸附附过过程程的的热热效效应应相相当当于于化化学学键键能能,比比较较大大。因因为为化化学学吸吸附附类类似似于于化化学学反反应应,通通常常化化学学反反应应的的活活化化能能大致在大致在40400kJmol40400kJmol-1-1之间之间化化学学吸吸附附时时产产生生的的吸吸附附热热大大小小是是吸吸附附键键强强弱弱的的标标志志,也是表面
17、活性中心强弱的标志也是表面活性中心强弱的标志在吸附过程中产生的热效应称为在吸附过程中产生的热效应称为吸附热吸附热 吸附热吸附热 =脱附活化能脱附活化能 吸附活化能吸附活化能24化学吸附的基本规律三种模型 吸附热随表面覆盖度的变化吸附热随表面覆盖度的变化(1)(1)吸吸附附热热不不随随表表面面覆覆盖盖度度变变化,表面是均匀的化,表面是均匀的LangmuirLangmuir型型(2)(2)吸吸附附热热随随表表面面覆覆盖盖度度线线性性下降下降乔姆金型乔姆金型(3)(3)吸吸附附热热随随表表面面覆覆盖盖度度呈呈对对数型下降数型下降 弗兰德里希型弗兰德里希型25化学吸附热随表面覆盖度的变化是表面不均匀的
18、体现化学吸附热随表面覆盖度的变化是表面不均匀的体现化化学学吸吸附附总总是是优优先先发发生生在在吸吸附附能能力力最最强强的的活活性性中中心心上上,此时吸附热最大此时吸附热最大对对于于固固体体酸酸,这这种种吸吸附附能能力力最最强强的的活活性性中中心心既既是是强强酸酸中中心心。此此后后,化化学学吸吸附附依依次次向向次次强强酸酸性性的的活活性性中中心心发发展,吸附热也渐次减小展,吸附热也渐次减小化学吸附热测定不同覆盖度下的摩尔吸附热测定不同覆盖度下的摩尔吸附热可以表征可以表征催化剂的酸中心强度分布催化剂的酸中心强度分布264.表面吸附键的断裂表面吸附键强,则断开吸附键使吸附物种脱附的温度高表面吸附键强
19、,则断开吸附键使吸附物种脱附的温度高反之亦然反之亦然 当当固固体体表表面面的的化化学学吸吸附附达达到到饱饱和和时时,用用程程序序升升温温的的方方法法对对表面进行脱附处理,则吸附质将依次从表面上脱附下来表面进行脱附处理,则吸附质将依次从表面上脱附下来 优优先先脱脱附附的的吸吸附附质质分分子子应应是是吸吸附附于于弱弱的的酸酸中中心心上上的的,脱脱附由弱到强展开附由弱到强展开强酸中心上的吸附质在较高温度下脱附强酸中心上的吸附质在较高温度下脱附弱酸中心上的吸附质在较低温度下脱附弱酸中心上的吸附质在较低温度下脱附 表面酸中心强度对应于不同的脱附温度表面酸中心强度对应于不同的脱附温度测定表面酸中心的强度分
20、布测定表面酸中心的强度分布 275.指示剂碱分子作为吸附质“酸色”一些指示剂分子呈不同的碱性,它们能吸附在具一些指示剂分子呈不同的碱性,它们能吸附在具有适当强度的酸中心上而呈有适当强度的酸中心上而呈“酸色酸色”变化:变化:强强碱碱性性指指示示剂剂能能在在各各种种强强度度的的酸酸中中心心上上形形成成化化学学吸吸附附,产生酸色产生酸色碱碱性性较较弱弱的的指指示示剂剂分分子子则则只只能能在在较较强强的的酸酸中中心心上上形形成成化学吸附,产生酸色化学吸附,产生酸色通过通过比色比色测定固体酸酸强度分布测定固体酸酸强度分布对孔径小且孔道不通畅的固体酸样品不适用对孔径小且孔道不通畅的固体酸样品不适用 28一
21、些常用指示剂(Hammett)的酸碱度指示指示剂指示剂共扼酸的共扼酸的电离平衡电离平衡常数,常数,K Ka aPKPKa a=-logK-logKa a酸色酸色碱色碱色相当于相当于H H2 2SOSO4 4指示剂指示剂碱性碱性wt%wt%中性红中性红1.581.58 1010-7 7+6.8+6.8红红黄黄8 8 1010-8-8强强弱弱甲基红甲基红1.581.58 1010-5 5+4.8+4.8红红黄黄-二甲基黄二甲基黄5.05.0 1010-4-4+3.3+3.3红红黄黄3 3 1010-4-4结晶紫结晶紫1.581.58 1010-1 1+0.8+0.8黄黄蓝蓝0.10.1二肉桂差丙酮
22、二肉桂差丙酮1 1 10103 3-3.0-3.0红红黄黄4.84.8苯亚甲基苯乙酮苯亚甲基苯乙酮3.983.98 10105 5-5.6-5.6黄黄无无7171蒽醌蒽醌1.581.58 10108 8-8.2-8.2黄黄无无9090指示剂碱分子作为吸附质“酸色”296.化学吸附键的类型固体酸表面有两种类型的酸中心:固体酸表面有两种类型的酸中心:nB B酸:酸:一般以羟基形式存在一般以羟基形式存在nL L酸酸:氧氧化化铝铝脱脱水水后后带带正正电电核核的的铝铝物物种种、无无定定型型或或结晶硅酸铝中三配位的铝、硅物种等结晶硅酸铝中三配位的铝、硅物种等碱性探针分子碱性探针分子B B酸中心酸中心 离子
23、键离子键碱性探针分子碱性探针分子L L酸中心酸中心 配位键配位键振动频率不同振动频率不同 红外光谱测定红外光谱测定30三、固体表面酸酸性的测定方法 一种理想的酸性测定方法要求:一种理想的酸性测定方法要求:能能区区别别B B酸酸和和L L酸酸,对对每每种种酸酸型型酸酸强强度度的的标标度物理意义准确;度物理意义准确;能分别定量地测定它们的酸量和酸强度分布能分别定量地测定它们的酸量和酸强度分布 31常用测定固体表面酸酸性的测定方法 方方方方 法法法法表征内容表征内容表征内容表征内容吸附指示剂正丁胺滴定法吸附指示剂正丁胺滴定法吸附微量热法吸附微量热法热分析热分析(TA(TA、DTADTA、DSC)DS
24、C)方法方法程序升温热脱附程序升温热脱附(TPD)(TPD)羟基区红外光谱羟基区红外光谱探针分子吸附红外光谱探针分子吸附红外光谱1 1H MAS NMRH MAS NMR2727Al MAS NMRAl MAS NMR酸量、酸强度酸量、酸强度酸量、酸强度酸量、酸强度酸量、酸强度酸量、酸强度酸量、酸强度酸量、酸强度各类表面羟基、酸性羟基各类表面羟基、酸性羟基B B 酸、酸、L L 酸、沸石骨架上、骨架酸、沸石骨架上、骨架外外L L酸酸B B 酸量、酸量、B B 酸强度酸强度区分沸石的四面体铝、八面体铝区分沸石的四面体铝、八面体铝321.吸附指示剂正丁胺滴定法测定原理:测定原理:化学吸附化学吸附
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