催化反应器多相设计.pptx

催化反应器多相设计催化反应器多相设计v南通仪创实验仪器有限公司v南通仪创实验仪器有限公司 本章的目的是讨论催化反应器的设计与分析，且只限于采用固体催化剂的反应过程。根据固体催化剂是处于静止状态还是运动状态，反应器又可分为两大类，属于静止状态的有固定床反应器和滴流床反应器，催化剂处于运动状态的有流化床反应器、移动床反应器和浆态反应器等，这些反应器的结构原理在第1章中已做过简要的介绍。本章的主要研究对象是固定床反应器，流化床反应器则作简要的阐述。本章的主要内容 以气态的反应物料通过由固体催化剂所构成的床层进行反应的气固相催化反应器占最主要的地位。如炼油工业中的催化重整，异构化，基本化学工业中的氨合成、天然气转化，石油化工中的乙烯氧化制环氧乙烷、乙苯脱氢制苯乙烯等等。此外还有不少非催化的气固相反应，如水煤气的生产，以及许多矿物的焙烧等，也都采用固定床反应器。凡是流体通过固定不动的固体颗粒构成的床层进行反应的装置都称作固定床反应器。1 1 固定床反应器固定床反应器优点 固定床中催化剂不易磨损；床层内流体的流动接近于活塞流，可用较少量的催化剂和较小的反应器容积来获得较大的生产能力。停留时间可以严格控制，温度分布可以适当调节，有利于达到高的选择性和转化率。固定床反应器特点：固定床反应器缺点 固定床中的传热较差；催化剂的更换必须停产进行一、床层空隙率 床层空隙率是表征床层结构的主要参数，床层空隙率的大小与颗粒形状、粒度分布、颗粒直径与床直径之比以及颗粒的充填方法等有关。(床层自由体积)/(床层体积)固定床中同一横截面上的空隙率是不均匀的，固定床中同一横截面上的空隙率是不均匀的，对于粒度均一的颗粒所构成的床层，在与器壁距对于粒度均一的颗粒所构成的床层，在与器壁距离为离为1 12 2倍颗粒直径处，空隙率最大，床层中心倍颗粒直径处，空隙率最大，床层中心较小，这种影响叫做壁效应。较小，这种影响叫做壁效应。2 2 固定床中的传递过程固定床中的传递过程 在非球颗粒充填的床层中，同一截面上的值，除壁效应影响所及的范围外，都是均匀的。但球形或圆柱形颗粒充填的床层，在同一横截面上的值，除壁效应影响所及的范围外，还在一平均值上下波动，由于壁效应的影响，床层直径与颗粒直径之比越大，床层空隙率的分布越均匀。通常所说的床层空隙率指的是平均空隙率。二、床层压降 在固定床反应器中，流体在床层内的孔道中流动，这些孔道相互交错联通，各个孔道的几何形状相差甚大，其横截面积既不规则也不相等。床层各个横截面上孔道的数目不一定相同，流过床层的流体，其径向流速分布也不均匀。从床层中心处算起，随着径向位置的增大，流速增加，在离器壁的距离等于12倍颗粒直径处，流速最大，然后随径向位置的增大而降低，至壁面处为零。床层直径与颗粒直径之比越小，径向流速分布越不均匀。流体流过固定床时所产生的压力损失主要来自两方面：一方面是由于颗粒的粘滞曳力，即流体与颗粒表面间的摩擦；另一方面是由于流体流动过程中孔道截面积突然扩大和收缩，以及流体对颗粒的撞击及流体的再分布而产生。当流体处于层流时，前者起主要作用；在高流速及薄床层中流动时，起主要作用的是后者。流体在固定床中的流动，与空管中的流体流动相似，只是流道不规则而已。故此可将空管中流体流动的压力降计算公式修正后用于固定床。固定床压力降计算公式：式中：流体密度 dS 颗粒比外表面积相当直径 f 摩擦系数 L 床层高度 u0空管流速 床层空隙率当Re10时，f=1/Re 当Re1000 时，f=1.75 从公式可以看出，对固定床压力降影响最大的是床层空隙率和流体流速。由于在生产流程中，流体的压头有限，一般固定床中的压降不宜超过床内压力的15。所以颗粒不能太细，而且最好都能做成圆球状，气流速度也应适可而止。如何变动降低压力降应考虑传质传热的问题。固定床压力降影响因素：热量通过空隙中的流体以对流、传导和辐射的方式向外传递；热量通过固体颗粒向外传递，其中包括：(a)颗粒接触面处的传导；(b)相邻颗粒周围的边界层的传导；(c)颗粒间的辐射；(d)颗粒内的传导。床层与器壁的传热三、固定床中的传热方式：四、固定床的传热计算1.按拟均相处理 在拟均相模型中，把包括颗粒与流体的床层看作为均一的固体物质，用一个有效导热系数e来表征其传热特性，e是流体流速的函数(流体静止时的值以e0表示)。通常固定床的热量主要是在中心与管壁间作径向的传递，除少数强放热等情况外，流动方向的轴向导热影响常可忽略不计。因此e一般常是指er 一维模型 在一维模型中，床层径向温度被认为是相同的。床层热阻和壁膜热阻合并作为一个热阻来考虑，用床层与器壁间的给热系数h0来表示，给热速率式以床层平均温度tm与壁温tW之差来定义：式中：A为传热面积，h0 值大致为61.2320kJ(m2hK)。h0不能用以计算床层的径向温度分布。对于球形颗粒 若颗粒为圆柱形此式的适用条件为20Re7600及 0.05dPd t0.3应用范围是20Re800，0.03dPd t0.2。d t为床层直径，dP为颗粒比外表面积相当直径。计算h0常用的公式：二维模型需要考虑径向温度分布。在计算径向温度分布时，通常把固定床径向传热的热阻看成是由两部分组成：一是床层本身，另一是器壁上的层流边界层。床层热阻用径向有效导热系数er 来描述。其确定方法是先测定床层中的温度分布，后根据传热方程式来反算求出er。由于er与反应无关，因此可在无反应的情况下进行测定。二维模型实验测得的er值一般为Re与Pr的函数关系：式中是流体的导热系数，a及b为实验常数。内壁上的层流边界层热阻，可用壁膜传热系数hW来描述。可根据实际情况查找相关文献。给热速率式以靠近器壁流体温度tR与壁温tW之差来定义：2.2.颗粒与流体间的传热颗粒与流体间的传热 将颗粒与流体间的给热系数以hP表示，利用给热系数hP可以算出粒子与流体间的温差：式中：am=Sa/B单位质量催化剂的外表面积，Sa床层比表面积；对床层比表面积的一项校正 球形颗粒=1 圆柱形颗粒=0.9 片状体=0.81 无定形颗粒=0.9上式与jH的定义式结合，可得粒子与流体间的温差：Q称为传热数:对于气体对于液体 在固定床反应器中，由于固体颗粒的存在，当流体流动时，不断发生着分散和汇合，在径向比轴向更为显著。在一般简化的模型中，常把固定床中流体的流动看作是活塞流式的，没有返混。但是随着流速的提高和粒径的改大，径向和轴向的混合程度也增大起来，从数学模型精度的要求来看，就需要把这一影响包括在内。表征这种现象的参数是径向和轴向的混合扩散系数Dr和Da，通常是用颗粒直径dp代替Pe数中的定性长度Lr五、固定床中流体轴向、径向的质量传递轴向质扩散彼克列数为：气体液体径向质扩散彼克列数为 根据理论分析以及实测的结果，Per之值在513之间，当Re20时，Per10 7.3 7.3 固定床反应器的数学模型固定床反应器的数学模型 绝大多数固定床反应器均呈圆柱形，空间变量为两个：径向变量、轴向变量。描述这两个方向上的浓度和温度变化需用偏微分方程，前提是浓度和温度分布是连续且光滑的。流体在床层作轴向运动的同时还伴有化学反应，轴向浓度和温度梯度必然存在，径向温度和浓度分布也十分明显。若用径向的平均温度和平均浓度分别代替径向温度分布和径向浓度分布，则可将这个典型的二维问题简化为一维问题，于是可用常微分方程来描述。建立固定床反应器的数学模型时，如将所有传递现象都考虑在内，得到的是一组非线性偏微分方程。这组方程的求解非常困难。要作合理的简化。一、固定床反应器一维数学模型一、固定床反应器一维数学模型1.1.活塞流模型活塞流模型假定条件：假定条件：流体以匀速作活塞流流动；流体以匀速作活塞流流动；径向无浓度梯度和速度梯度、温度梯度。径向无浓度梯度和速度梯度、温度梯度。轴向传质传热仅由理想置换和总体流动引起。轴向传质传热仅由理想置换和总体流动引起。物料的温度、浓度沿管长连续变化。物料的温度、浓度沿管长连续变化。相间传质传热以及颗粒内部的传递用有效因相间传质传热以及颗粒内部的传递用有效因子子0 0去体现去体现。设进入床层的流体质量速度为G，组分A的质量分率为wAO，取床层高度为dZ的微元作A的物料衡算：大多数工业多相催化反应，相间传递并不显著，因而可以用代替0(7.9)若不考虑轴向热扩散，对微元体积作热量衡算则有以上二式的推导方法与式第四章完全一样，形式也相似(7.10)流体流过床层时压力变化太大的话，还需建立一动量衡算式，即压力分布方程(7.11)式(7.9)式(7.11)的初值条件为 若冷却介质温度TC如果不能视作常数，则还需多加一个冷却介质温度的轴向分布方程(7.12)(7.13)相应地增加初值条件(7.14)若为多个反应 相应的初值条件(7.12)设在床层内进行的反应共有M个，关键组分数为K 2.扩散模型 固定床床层太薄时，活塞流的假定不成立。可仿照第5章推导轴向扩散模型方程的方法，导出恒容情况下进行单一反应时固定床反应器的模型方程：相应的边界条件(1)反应动力学数据，只能进行实验测定。(2)热力学数据，如反应热、化学平衡常数等等，一般可从文献上查到，且有计算和预测方法。(3)传递速率数据，如粘度、扩散系数和导热系数等等。上述模型方程的应用，需要具备三类基础数据最基本的是物料衡算式(7.9)和热量衡算式(7.10)3 3 固定床绝热反应器固定床绝热反应器 固定床绝热反应器有单段与多段之分。所谓单段绝热反应器，是指反应物料在绝热情况下只反应一次；而多段则是多次在绝热条件下进行反应，反应一次之后经过换热以满足所需的温度条件，再进行下一次的绝热反应。每反应一次，称为一段，一个反应器可做成一段，也可以将数段合并在一起组成一个多段反应器。反应过程中催化剂床层与外界没有热量交换的反应器叫做固定床绝热反应器。一、绝热反应器的类型(1).反应热效应较小的反应；反应热效应较小的反应；(2).温度对目的产物收率影响不大的反应；温度对目的产物收率影响不大的反应；(3).虽然反应热效应大，但单程转化率较低的反虽然反应热效应大，但单程转化率较低的反应或者有大量惰性物料存在，使反应过程中温应或者有大量惰性物料存在，使反应过程中温升小的反应，升小的反应，单段绝热反应器适用的场合：单段绝热反应器结构简单，空间利用率高，造单段绝热反应器结构简单，空间利用率高，造价低。价低。单段绝热反应器优点：按段间换热方式的不同可分为三类：(1).间接换热式；(2).原料气冷激式;(3).非原料气冷激式。后两类又可总称为直接换热式。多段绝热反应器分类 多段绝热固定床反应器多用以进行放热反多段绝热固定床反应器多用以进行放热反应，如合成氨、合成甲醇、应，如合成氨、合成甲醇、SOSO2 2氧化等。：氧化等。：多段绝热固定床反应器使用场合：二、固定床绝热反应器的催化剂用量 设反应器系在恒压下进行单一反应，由于是绝热反设反应器系在恒压下进行单一反应，由于是绝热反应，式应，式(7.10)(7.10)右边第二项为零：右边第二项为零：(7.21)式(7.9)与式(7.21)相除 以平均温度及平均组成下的比热容以平均温度及平均组成下的比热容 代替代替 则式则式(7.22)(7.22)右边为常数，积分之：右边为常数，积分之：(7.22)积分式积分式(7.9)：式式(7.24)(7.24)两边分别乘以反应器的横截面积，则两边分别乘以反应器的横截面积，则得催化剂体积为得催化剂体积为 (7.24)(7.25)(7.23)绝热温升绝热温升(温降温降)三、多段绝热式固定床反应器 对于多层对于多层(或多台串联或多台串联)的绝热床，每一层的计的绝热床，每一层的计算方法，原则上都与上面所介绍的一样，只不过从算方法，原则上都与上面所介绍的一样，只不过从一层出来的物料在进入到下一层去之前，如果由于一层出来的物料在进入到下一层去之前，如果由于放热放热(或吸热或吸热)的关系使其温度升高的关系使其温度升高(或降低或降低)而需要而需要的中间加以冷却的中间加以冷却(或加热或加热)时，或者直接引入另一股时，或者直接引入另一股物料使之混合，同时改变了它的温度和浓度时，那物料使之混合，同时改变了它的温度和浓度时，那么就要根据层间所进行的这种调节措施，通过简单么就要根据层间所进行的这种调节措施，通过简单的物料衡算和热量衡算，求出这时物料的温度和浓的物料衡算和热量衡算，求出这时物料的温度和浓度度(或转化率或转化率)来作为下一层的进料状态。来作为下一层的进料状态。1.间接换热式多段反应器的设计问题间接换热式多段反应器的设计问题 图图7.4为此类反应器进行可逆放热反应时的为此类反应器进行可逆放热反应时的T-XA图，图中的虚线为最佳温度曲线，若反应器床层的图，图中的虚线为最佳温度曲线，若反应器床层的轴向温度分布能控制到与此曲线一样，则效果最佳，轴向温度分布能控制到与此曲线一样，则效果最佳，整个反应过程将以最大的速率进行。实曲线为化学整个反应过程将以最大的速率进行。实曲线为化学平衡曲线，为操作的极限，即反应器内任何一点的平衡曲线，为操作的极限，即反应器内任何一点的转化率和温度，只能落在此曲线的下方。直线转化率和温度，只能落在此曲线的下方。直线AB、CD为各段的操作线，表示各段的转化率与温度的关为各段的操作线，表示各段的转化率与温度的关系。若各段的绝热温升都相同，则系。若各段的绝热温升都相同，则ABCD。间接冷。间接冷却时，因只有温度的降低而无组成的改变，故却时，因只有温度的降低而无组成的改变，故BC、DE是水平线。是水平线。图两层绝热，层间间接冷却的情况图两层绝热，层间间接冷却的情况 多层绝热床最优化问题通常是在一定数目的床层内，对一定的进料和最终转化率，选定各段的进出口温度和转化率以求总的催化剂用量最少。最优化问题简化计算，令：则总的催化剂用量：(7.28)(7.29)将W分别对各段的xA及T微分，并令其等于零，则有：(7.30)前一段出口时的反应速率与后一段进口时的反应速率相等。总催化剂用量W最小的条件是:各段的入口操作点位于理想操作线的低温一侧，而出口操作点则位于其高温一侧。当段数无限大时，这个差别趋于无限小，温度的变化则与理想温度线一致。当反应存在有最高允许温度的限制时，则各段出口的温度应保证不超过此温度。(1)假定第一段的出口转化率，根据式(7.30)可确定第一段的进口温度，从而由式(7.23)求第一段出口温度，并算出第一段的出口转化速率：(2)由式(7.28)求第二段的进口温度；(3)由式(7.30)确定第二段出口转化率，再用式(7.23)求第二段出口温度并算出第二段出口的转化速率；依此类推，直到第N段为止。算法步骤如下：如果求得的第N段出口转化率与要求不符，说明原先假定的第一段出口转化率不合适，需重新假定，然后重复以上各步的计算，直到最终转化率符合要求时结束计算。【例题例题7-3】拟采用两段间接换热式固定床反应器在常压下进行水煤气变换反应。原料气中CO、H2O、CO2和H2的摩尔分数分别为0.1267、0.5833、0.394和0.1575，其他为惰性气体。使用直径和高分别为8.9mm及7.67mm的圆柱形铁铬催化剂。规定进第一段的原料气温度为633K，一氧化碳的最终转化率为91.6。为保证催化剂总用量最少，第一段出口的转化率和第二段的进口温度应控制为多少?数据：在给定的催化剂上，已计入扩散影响的水煤气变换反应的速率方程为rAkPA(10)，PCPD/(PAPBKP)式中PA、PB、PC及PD分别为一氧化碳、水蒸气、二氧化碳和氢的分压，化学平衡常数KP与温度的关系为 KP0.0165exp(4408/T)(A)表观反应速率常数k与温度的关系为k2.172104exp(6542/T)mol/(gminPa)(B)假定各段的绝热温升均等于155.2K。为保证催化剂总用量最少，第一段出口的转化速率要等于第二段的进口的转化速率。第一步：先假设第一段出口转化率，由第一段的操作线方程计算第一段出口温度T1，然后计算第一段出口的转化速率；第二步：假设第二段入口温度T2，计算第二段入口转化速率，若第二段入口转化速率与第一段出口的转化速率不相等，重设T2重新计算，相等则进行第三步；第三步试差求第二段出口转化速率。问题分析：设第一段的出口转化率为0.85解：依题意第一段的操作线方程 T633155.2xA则第一段出口温度第一段出口平衡常数 第一段出口速率常数第一段出口物料组成及值：PA1.283104(1xA)PB5.9091041.283104xA PC3.9911031.283104xA PD1.5951041.283104xA 第一段出口转化速率为：第二段的操作线方程为 设第二段入口温度为663K，则：第二段入口平衡常数 第二段入口速率常数第二段入口值第二段入口转化速率为：可以认为与第一段出口转化速率相等，所以假设第二段入口温度为663K正确。令：则：将 代入上式化简后得：求解上式，采用试差法，得求解上式，采用试差法，得 说明假设说明假设的第一段转化率为的第一段转化率为0.850.85是合理的。是合理的。6.4 换热式固定床反应器换热式固定床反应器换热式固定床反应器的特点：在催化剂床层进行化学反应的同时，床层还通过器壁与外界进行热交换。换热式反应器以列管式为多。通常是在管内放催化剂，管间走热载体(用高压水或用高压蒸汽作热载体时，则把催化剂放在管间，管内走高压流体)。图 乙炔法合成氯乙烯反应器 实际生产中，大多数是采用自上而下的流动方式，少实际生产中，大多数是采用自上而下的流动方式，少数为自下而上流动，载热体则在管间流动，其流向可以与数为自下而上流动，载热体则在管间流动，其流向可以与反应气体成逆流，也可以成并流，应根据不同反应的具体反应气体成逆流，也可以成并流，应根据不同反应的具体要求来进行选择。要求来进行选择。若进行的是吸热反应，则载热体为化学若进行的是吸热反应，则载热体为化学反应的热源。对于放热反应、载热体为冷却介质，移走由反应的热源。对于放热反应、载热体为冷却介质，移走由反应所产生的热量。换热强度应满足反应过程所要求的温反应所产生的热量。换热强度应满足反应过程所要求的温度条件。度条件。流体流动方式 在传热面积一定的情况下，载热体有较大的传热系数。在传热面积一定的情况下，载热体有较大的传热系数。载热体的选择载热体的选择 换热式固定床反应器换热式固定床反应器可用于放热反应，也可用于吸热可用于放热反应，也可用于吸热反应。反应。但对于反应过程中催化剂失活很快，以致催化剂的但对于反应过程中催化剂失活很快，以致催化剂的再生或更换十分频繁的反应，不宜采用固定床反应器，无再生或更换十分频繁的反应，不宜采用固定床反应器，无论是绝热式还是换热式。论是绝热式还是换热式。适用场合适用场合 与绝热式相比，床层轴向温度分布相对来说比较均匀，与绝热式相比，床层轴向温度分布相对来说比较均匀，特别是强放热反应，更宜选用这种反应器。特别是强放热反应，更宜选用这种反应器。与流化床相比，具有催化剂磨损小、返混小和催化剂生与流化床相比，具有催化剂磨损小、返混小和催化剂生产能力较高的。产能力较高的。优点是结构比绝热反应器复杂，催化剂的装卸也不方便是结构比绝热反应器复杂，催化剂的装卸也不方便缺点 一、进行单一反应时的分析 图7.6为反应过程中温度与转化率的关系图。图中DMN为化学平衡曲线，曲线PBQ则为最佳温度线，H点所对应的温度为冷却介质的温度，平行于纵轴的直线HD与平衡曲线DMN的交点D所对应的转化率为可能达到的最大转化率，实际上都要低于此值。PMDABKNFEGHQxAT(7.31)先看ABD曲线，温度先随转化率的增加而升高，dT/dXA0，达到一极大值后则随转化率的增加而降低，dT/dXA0。当反应物料的进口温度分别为TA、TE和TG时，反应过程的温度与转化率的关系依次以曲线ABD、EFD和GD来表示。反应初期远离平衡，反应速率大，以致反应放热速率大于冷却介质移热速率，因而温度随转化率的增加而升高。反应后期则相反，移热速率大于放热速率，温度随转化率的增加而降低。在极大值处，dT/dXA0，由式(7.33)知，dT/dZ亦应等于零。这一最高温度称为热点温度。原因 在实际生产中，热点的位置及其温度的高低是反应器操作控制的一个极为重要的依据，借此可判断反应器运转的情况。只要热点温度不超过允许温度，床层的其他部位也绝不会超过。比较这几条曲线可知，它们接近最佳温度曲线的程度是不同的，差别的存在是进料温度不同的结果。进料温度太高或过低都会偏离最佳温度曲线太远，因之存在一最佳进料温度。注意的是图7.6中的曲线无论哪一条在反应初期都偏离最佳温度曲线甚远，但这对整个反应过程来说，并不会产生很大的影响。反应初期的反应速率要远大于反应后期，因而反应温度偏离最佳值所带来的影响远小于中后期。所以，评价T-XA曲线的优劣主要是看反应中后期接近最佳温度曲线的程度。图7.7为床层的轴向温度分布。当T0=628635K时，轴向温度分布曲线都存在极大点，即热点。热点温度与进料温度相差达数十度，而且进料温度越高，相差越大，热点位置越向后移。比较T0633K和635K两条温度分布曲线知，进料温度仅相差2K，热点温度就相差了20多度。当进料温度为636K时，热点温度已使反应器操作遭到破坏。这种现象称为飞温，也就是后面还要讨论到的参数敏感性问题。1.进料温度对反应器操作的影响二、进行复合反应时的分析 以邻二甲苯氧化生产邻苯二甲酸酐为例进行讨论 由图7.8可见，当进料温度提高时，只要不出现飞温，苯酐收率和(CO+CO2)的收率都增加。由于苯酐为目的产物，从这点看，采用较高的进料温度是有利的。考察反应选择性问题。根据计算知，628K时的选择性为83.4，而633K时则降至80.5，即反应选择性系随进料温度的增加而降低的。反应选择性低意味着生成单位质量苯酐所消耗的邻二甲苯量多。进料温度的选择必须兼顾收率与反应选择性这两个方面。2.进料温度对目的产物收率、选择性的影响7.5 自热式固定床反应器 是换热式固定床反应器的一种特例，以原料气作为冷却剂来冷却床层，而将其预热至反应温度然后进行反应。只适用于放热反应，而且是原料气必须预热的系统。T10T2,inT1,f xAf图7.9 自换热式反应器图示 换热式固定床催化反应器中，反应物料和换热介质的流向对过程的换热起重要的作用，上一节讨论的是换热介质温度恒定的情况，则与流向无关。这里以自热式反应器为例，讨论流向的影响。一、反应物料的流向 图7.9(a)为逆流情况，图7.9(b)为并流情况。比较这两张图可以发现，逆流式床层内气体温度很快就升高至热点温度，且反应后期反应温度下降的速度较快，并流式正好与其相反。这可用传热温度差和床层不同部位放热速率不同来解释。无论逆流还是并流，反应前期放热速率都最大。逆流：优点是原料气进入床层后能较快地升温而接近最佳温度，缺点是反应后期易于过冷。优、缺点：并流：优点是后期降温较慢，不足是前期升温较慢。有些并流式催化反应器中设置一绝热床，经预热后的原料气先进入绝热床中反应，使反应气体迅速升温，然后再进入与原料气进行换热的催化剂管中反应，这样做既保留并流式后期降温速度慢的优点，又克服了原料气进入床层后升温速度慢的缺点。模型方程式(7.9)式(7.10)原则上也可用于自热式固定床反应器。二、数学模拟 改写成(7.52)(7.51)因(7.53)则令 若0，则TCTC0，相当于冷却介质温度恒定的情况。1，则GCptGCPt，原料气为冷却介质，为自热反应器。此时(7.54)并流时取正号，逆流时取负号如，则GC0，属于绝热反应。选定自热反应器进出口条件时应注意，进入反应器的原料温度TC0，由反应器流出的物料温度TLr及最终转化率XALr间，存在下列关系 表明三者间只能自由选定两个量，另一个由该式确定。6 参数敏感性 绝热式、换热式或自热式固定床反应器进行放热反应时，床层内存在最高温度点，即热点。绝热反应器的热点位于床层出口，换热式和自热式的热点位置则与许多因素有关 热点温度Tm的值介于进入床层的反应气体温度T0和(T0+)之间，其具体数值与反应热效应以及床层的传热强度有关。操作变量、反应混合物的性质以及反应器的传热能力对热点温度的影响就是参数敏感性问题。控制参数A0、TC、T0以及U/dt都可能是敏感性参数，其微小的变化都有可能引起反应器失控。其中最值得注意的是冷却介质温度、进料温度及浓度。但目前尚无普遍适用和行之有效的固定床反应器失控判据。7 流化床反应器一、流化床与流态化流化床 颗粒处于运动状态而容器内床层又具有明显的界面，称为流化床。流态化 使固体颗粒具有像流体一样的流动性质，称之为流态化。二、流态化的各种状态 当流体向上流过颗粒床层时，如流速较低，则流体从粒间空隙通过时粒子不动，这就是固定床；如流速渐增，则粒子间空隙率将开始增加，床层体积逐渐增大，当流速达到某一限值，床层刚刚能被流体托动时，床内粒子就开始流化起来了，这时的流体空床线速称为起始流化速度(umf)。对于液固系统，流体与粒子的密度相差不大，故umf一般很小，流速进一步提高时，床层膨胀均匀且波动很小，粒子在床内的分布也比较均匀，称作散式流化床，对气固系统而言，气速超过umf 后，就出现气泡，通称鼓泡床。气速愈高，气泡的聚并及造成的扰动亦愈剧烈，使床层波动频繁，这种形态的流化床称聚式流化床。在流化床中，床面以下的部分称密相床，床面以上的部分因也有一些粒子被抛掷和夹带上去，故称稀相床。密相床中形如水沸，故又称沸腾床。如床径很小、而床高与床径比较大时，气泡在上升过程中可能聚并增大甚至达到占据整个床层截面的地步，将固体粒子一节节地往上柱塞式地推动，直到某一位置而崩落为止，这种情况叫做节涌。随着气速的加大，流化床中的湍动程度也跟着加剧，压力脉动的幅值减小，此时的情况叫湍流床。当气速超过了粒子的带出速度ut时，粒子就会被气流带走。也称气力输送。三、流化床床层压降图7.1-3 均匀砂粒床层压降与气速的关系 图7.1-3是床层压降随着空床流速u0的增加而改变的情况。在流速较低时为固定床状态，在双对数纸上P与u0约成正比。由于床层中原来挤紧着的粒子先要被松动开来，所以需要比静床压力(WAt)稍大一点的P，一旦粒子已经松动，压降又恢复到(WAt)之值。流速进一步增加，则压降基本不变，故流化床的压降可如下计算：流化床的压降计算公式 Lmf及mf为床层颗粒开始流化时的床层高度和空隙率，s及f则分别为固体和流体的密度。四、流化床的优、缺点优点：(1)传热效能高，床内温度易于维持均一(2)可方便地输送固体粒子(3)可以使用细粒子催化剂，充分发挥催化剂的效能 缺点：(1)气固两相接触不够有效；(2)粒子的全混，造成气体的部分返混，减小了反应速度和造成副反应的增加。(3)粒子的磨损和带出造成催化剂的损失。五、特征流速1.起始流化速度(umf)：是指刚刚能够使粒子流化起来的气体空床流速。如将固定床压降公式与流化床压降公式等同起来，并做适当的简化，可以导出起始流化速率：对于小粒子：对于大粒子 计算时，应将所得umf值代入ReP=dPumf/，检验是否符合规定的范围。当气速增大到某一定值时，流体对粒子的曳力与粒子的重力相等，则粒子就会被气流所带走。这一速度称带出速度。对于球形粒子：2.带出速度u t utumf 的范围大致在1090之间，粒子愈细，比值也愈大，表示从能够流化起来到被带走为止的这一范围就愈广。5.流化数 操作气速u0与起始流化速度之比称为流化数。一般流化数F0在1.510(F0=u0umf)。但也有高到几十甚至几百的3.utumf 的范围 常用的操作气速在0.150.5m/s左右。对热效应不大，反应速度慢，催化剂粒度细，筛分宽，床内无内部构件和要求催化剂带出量少的情况，宜选用较低气速，反之则宜用较高的气速。4.操作气速图7.11气泡及其周围的流线情况 六、气泡及其行为六、气泡及其行为1.气泡的结构 据研究，不受干扰的单个上升气泡的顶是呈球形的，尾部略为内凹，在尾部区域，由于压力比近傍稍低，颗粒被卷了进来，形成局部涡流，这一区域称为尾涡。在气泡上升的途中，不断有一部分颗粒离开这一区域，另一部分颗粒又补充进来，这样就把床层下部的颗粒夹带上去而促进了全床颗粒的循环与混合。在气泡小，气泡上升速度低于乳相中气速时，乳相中的气流可穿过气泡上流，但当气泡大到其上升速度超过乳相气速时，就有部分气体穿过气泡形成环流，在泡外形成一层所谓的气泡云。云层及尾涡都在气泡之外，且都伴随着气泡上升，其中所含粒子浓度也与乳相中几乎都是相同的，二者浑然一体，故可总称之谓气泡晕。2.气泡的速度和大小 在实际床层中，气泡成群上升，气泡群的上升速度ub一般用下式计算：单个气泡的平均上升速度ubr 气泡上升时不断增大，但气泡的长大并不是无限的，如床径足够地大，不致形成节涌，则当气泡长大到一定程度后就将失去其稳定性而破裂。对于最大稳定气泡直径目前还没有可靠的计算式。3.气泡云与尾涡 在ubruf 时，气泡内外由于气体环流而形成的气泡云变得明显起来，其相对厚度可按下式作近似估算：二维床RC及Rb分别为气泡云及气泡的半径。三维床三维床在气泡中，气体的穿流量q可用下式表示：二维床气泡云与气泡的体积比 C VCVb，整个气泡晕与气体积比便为全部气泡所占床层的体积分率 在气泡晕中存在着大量粒子，其所含粒子与气泡体积之比为：4.气泡、气泡晕中的粒子含量 在气泡中，粒子的含量是很小的，约在0.0010.01左右，通常忽略不计：其余的粒子全在乳化相中，故乳化相中粒子体积与气泡体积之比可由下式求出：七、分布板与内构件1.分布板 分布板设计的好坏对流化床操作有很大影响。工业使用的型式大致如图7.1-5所示。(a)及(b)是单层的筛板设计。凹形筛板可抵消气体易从床中心处偏流的倾向、强度也较高，能承受热膨胀，故在大直径床中常采用，筛板虽有可能漏料和在板上出现死区，但如颗粒流动性能好，筛孔气速足够高，而且压降适当，是最简单适用的。(c)是保持适当间隙的多层筛板所组成的分布板结构，下层板孔大而数少，起控制压降的作用，愈往上的各层，孔数愈多而愈小，便于气体均布。图 分布器的若干形式 (d)是有夹层填料的分布板，填料还能起到使原料气充分混合的作用。(e)是由管栅组成的分布器，如近代乙烯氧氯化法及丙烯氨氧化法等大装置中都采用。依靠管上严格制作的限流小孔来控制压降，以保证整个大床截面上的进气均匀。同时因空气与原料气可分路进入，一旦混合就已进入到了流化床中，因此避免了爆炸的可能性。近分布板的区域，气流从孔内射出速度很高，气固接触剧烈，传热、传质速率高，因此转化快。一般认为其影响范围大致在250mm的高度左右。为了保证流化均匀而稳定，分布板需有足够的压降，一般选取分布板压降Pd为床层压降Pb的1020，最小也不应小于35cm水柱。通常分布板开孔率取约1，。2.内部构件 为了传热或控制气固间的接触，常在床内设置内部构件。如垂直管、平管，多孔板、水平挡网和斜片百叶窗挡板等。其中以垂直管最为常用。它往往同时具有传热，控制气泡聚并甚至减少颗粒带出的作用。水平构件对颗粒和气体的上下流动起一定的阻滞作用，从而导致床内产生明显的温度梯度和浓度梯度。复杂形式的内部构件造成的影响也复杂，在放大时会造成困难，工业上以易于放大为宜。图 床内颗粒运动示意 八、乳化相的动态八、乳化相的动态 一般认为除部分气体以起始流化速度流经粒子之间的空隙外，多余的气体都以气泡状态通过床层，因此人们常把气泡称作气泡相、把气泡以外的密相床部分称作乳化相。由于上升气泡的尾涡中夹带着颗粒，它们在途中又不断与周围的颗粒进行着交换，所以在气泡流动剧烈的地区，大量颗粒被夹带上升，而在其余的地区则下降，形成如图所示的循环。这种循环相当剧烈，所以即使在直径几米的大床中，也不过几分钟就混匀了。所以自由床中颗粒可认为是全混的。乳相中气流的状况则比较复杂。在流速较小时，乳相中的气体以相当于起始流化状态的速度往上流动，而在u0umf611时，乳相中的回流气量将超过上流气量，按净流量算，就成往下流的了。扬析速度：式中:为粒径为dp的粒子的重量，W为床层粒子的总重量，Ks称为扬析常数，它与气体流速的关系大致为：n值约在47之间。九、颗粒的带出和扬析九、颗粒的带出和扬析 当气流连续通过床层时，床层内那些带出速度小于操作气速的颗粒将不断被带出去，这种现象称为扬析。当气泡在密相床层表面爆破时，将大量固体颗粒抛掷进稀相空间。随着气流的上升，粒子将按粗细的顺序陆续地沉析下来。当达到某一高度后，能够被重力分离下来的颗粒都已沉析下来，只有带出速度小于操作气速的那些颗粒才会被带上去。在此以上的区域颗粒的含量就近于恒定，这一高度便称作分离高度，旋风分离器的第一级入口理应安置在这一位置上。分离高度示意图十、流化床反应器的模拟和放大1.数学模型两相模型：气相乳相 上流相(气+固)下流相(气+固)气泡相乳相三相模型：气泡相上流相(气+固)下流相(气+固)气泡相气泡云乳相四区模型：气泡区泡晕区乳相上流区乳相下流区