光谱法的应用.pptx
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1、本章学习指导:本章学习指导:1 1、四谱发展简史、四谱发展简史2 2、四谱的优点及局限性、四谱的优点及局限性3 3、四谱的基本原理、四谱的基本原理4 4、四谱的应用及谱图的解析、四谱的应用及谱图的解析5 5、利用已知图谱鉴定有机化合物。、利用已知图谱鉴定有机化合物。重点是重点是四谱四谱中的中的红外光谱红外光谱和和核磁共振谱核磁共振谱 吗啡吗啡(C C1515H H1515O O3 3N N)从)从18031803年第一次被提纯,年第一次被提纯,至至19521952年弄清楚其结构,其间经过了年弄清楚其结构,其间经过了150150年。年。胆固醇胆固醇(C C2727H H4747O O)结构的测定
2、经历了)结构的测定经历了4040年。年。紫紫 外外 光光 谱谱(UVUV,U Ultraltrav violet Spectrumiolet Spectrum)红红 外外 光光 谱谱(IRIR,I Infnfr rared Spectrumared Spectrum)核磁共振谱核磁共振谱(NMRNMR,N Nuclear uclear MMagneticagnetic R Resonanceesonance)质质 谱谱(MSMS,MMass ass S Spectrumpectrum)与经典的化学方法相比较,波谱方法不仅具有与经典的化学方法相比较,波谱方法不仅具有快速、灵敏、准确、重现性好等优
3、点,而且需要样品快速、灵敏、准确、重现性好等优点,而且需要样品量少;除质谱外,用过的样品还可以回收利用。现在量少;除质谱外,用过的样品还可以回收利用。现在波谱法的应用范围已扩大到整个有机化学及其相关领波谱法的应用范围已扩大到整个有机化学及其相关领域。域。随着波谱仪器的不断改进,性能越来越完备,随着波谱仪器的不断改进,性能越来越完备,灵敏度和分辨率越来越高,使过去难以做到的事,如灵敏度和分辨率越来越高,使过去难以做到的事,如今可以迎刃而解。例如:利用气相色今可以迎刃而解。例如:利用气相色-质联用技术,质联用技术,可以检测出人体血液中含有可以检测出人体血液中含有1010-11-11g mlg ml
4、水平的四氢水平的四氢大麻醇(一种大麻提取物质);用快速原子轰击质子,大麻醇(一种大麻提取物质);用快速原子轰击质子,可以提供相对分子质量为可以提供相对分子质量为1500015000的糖蛋白质的结构信的糖蛋白质的结构信息;用激光和磁场解析作用产生的分子离子质谱,可息;用激光和磁场解析作用产生的分子离子质谱,可以显示出以显示出DNADNA片段聚合物的分布情况;用二维核磁片段聚合物的分布情况;用二维核磁共振技术,可以测定用共振技术,可以测定用X X射线技术无法测定的体内分射线技术无法测定的体内分子行使功能状态下的结构。子行使功能状态下的结构。0.1-1mg1-5mg0.001-0.1mg2-10万5
5、-50万100-1000万50-500万0.01-5mg(与天平精度有关)第一节第一节 光谱与分子吸收光谱光谱与分子吸收光谱 一、光的频率与波长一、光的频率与波长 光是电磁波,有波长和频率两个特征。电磁波包光是电磁波,有波长和频率两个特征。电磁波包括了一个极广阔的区域,从波长只有千万分之一纳括了一个极广阔的区域,从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米,甚至千米计的无线电波都米的宇宙线到波长用米,甚至千米计的无线电波都包括再内,每种波长的光的频率不一样,但光速(包括再内,每种波长的光的频率不一样,但光速(c c)都一样即)都一样即3103101010cm/scm/s。波长与频率的关系为:。波
6、长与频率的关系为:=c/=频率,单位:赫(频率,单位:赫(HZ););=波长,单位:厘米(波长,单位:厘米(cm),表示波长的单位很多。),表示波长的单位很多。频率的另一种表示方法是用频率的另一种表示方法是用波数波数,即在,即在1cm1cm长度内长度内波的目。如波长为波的目。如波长为300nm300nm的光的波数为的光的波数为1/300101/30010-7 7=33333/cm=33333/cm-1-1。二、光的能量及分子吸收光谱二、光的能量及分子吸收光谱 1.光的能量 每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。E=h -频率。单位是Hz h-普郎克常数(6.62610-34J.S)2.分子吸收光
7、谱 分子吸收幅射,就获得能量,分子获得能量后,可以增加原子的转动或振动,或激发电子到较高的能级。但它们是量子化的,因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差时(即E)才能被吸收。所以对于某一分子来说,只能吸收某一特定频率的辐射,从而引起分子转动或振动能级的变化,或使电子激发到较高的能级,产生特征的分子光谱。分子吸收光谱可分为三类:分子吸收光谱可分为三类:(1 1)转动光谱)转动光谱 分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁,转动能级分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁,转动能级之间的能量差很小,位于远红外及微波区内,在有机化学中用处之间的能量差很小,位于远红外及微波区内,在有机化学中
8、用处不大。不大。(2 2)振动光谱)振动光谱 分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁,吸收波长大多位于分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁,吸收波长大多位于2.516m2.516m内内(中红外区内中红外区内),),因此称为因此称为红外光谱红外光谱。(3 3)电子光谱)电子光谱 分子所吸收的光能使电子激发到较高能级(电子能级的跃迁)分子所吸收的光能使电子激发到较高能级(电子能级的跃迁)吸收波长在吸收波长在100400nm100400nm,为,为紫外光谱紫外光谱。电磁波谱与有机光谱的对应关系电磁波谱与有机光谱的对应关系 物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域,用红外光物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域,用红
9、外光谱仪把产生的红外谱带记录下来,就得到谱仪把产生的红外谱带记录下来,就得到红外光谱图红外光谱图。所有有机化合物在红外光谱区内都有吸收,因此,所有有机化合物在红外光谱区内都有吸收,因此,红外光谱的应用广泛,在有机化合物的结构鉴定与研究红外光谱的应用广泛,在有机化合物的结构鉴定与研究工作中,红外光谱是一种重要手段,用它工作中,红外光谱是一种重要手段,用它可以确证两个可以确证两个化合物是否相同,也可以确定一个新化合物中某一特殊化合物是否相同,也可以确定一个新化合物中某一特殊键或官能团是否存在键或官能团是否存在。第二节第二节 红外吸收光谱红外吸收光谱 (I RI R)特点:特点:鉴别化合物的特征键及
10、其官能团,能提供大量鉴别化合物的特征键及其官能团,能提供大量的关于化合物的结构信息。样品用量少、易回收,气、的关于化合物的结构信息。样品用量少、易回收,气、液、固态样品均适用、灵敏度高液、固态样品均适用、灵敏度高 。红外吸收光谱是分子中成键原子振动能级跃迁而红外吸收光谱是分子中成键原子振动能级跃迁而产生的吸收光谱,只有引起分子偶极距变化的振动才产生的吸收光谱,只有引起分子偶极距变化的振动才能产生红外吸收。能产生红外吸收。一、分子振动与红外光谱一、分子振动与红外光谱1、振动方程式:、振动方程式:k k:力常数力常数,与化学键的强度有关(键长越短,键能越,与化学键的强度有关(键长越短,键能越 小,
11、小,k k越大),单位为越大),单位为N Ncmcm 1(牛(牛 顿顿 厘米厘米11)m m1 1和和m m2 2分别为化学键所连的两个分别为化学键所连的两个原子的质量原子的质量,单位为,单位为克克 即:化学键的振动频率(红外吸收峰的频即:化学键的振动频率(红外吸收峰的频率)与键强度成正比,与成键原子质量成反比。率)与键强度成正比,与成键原子质量成反比。由吸收红外光而引起的分子振动包括由吸收红外光而引起的分子振动包括:(1)键的伸键的伸缩振动缩振动;(2)键的弯曲振动键的弯曲振动.伸缩振动伸缩振动对称伸缩振动(对称伸缩振动(v vs)反对称伸缩振动(反对称伸缩振动(v vasas)直线表示处于
12、平面上的键直线表示处于平面上的键;虚线表示指向纸面后的键虚线表示指向纸面后的键;锲形线锲形线则表示指向纸面之前的键则表示指向纸面之前的键.键的伸缩振动只改变瞬间的键长键的伸缩振动只改变瞬间的键长,但不改变键角但不改变键角.2、分子的振动模式、分子的振动模式键的弯曲振动键的弯曲振动剪切振动(剪切振动(s s)面内摇摆振动(面内摇摆振动()面外摇摆振动(面外摇摆振动()卷曲振动(卷曲振动()键的弯曲振动不改变键长键的弯曲振动不改变键长,但发生了键角的变化但发生了键角的变化.二、有机化合物基团的特征频率二、有机化合物基团的特征频率 同类化学键和官能团的吸收频率总是出现在特定波数范围内。这种能代表某基
13、团存在并有较高强度的吸收峰,称为该基团的特征吸收峰特征吸收峰,简称特征峰特征峰。其最大吸收对应的频率为基团的特征频率特征频率。各类常见有机化合物基团的特征频率常见有机化合物基团的特征频率见教材表8-2 (1)并不是所有的分子振动都能吸收红外光谱。)并不是所有的分子振动都能吸收红外光谱。(2)只只有有使使分分子子的的偶偶极极矩矩发发生生变变化化的的分分子子振振动动才才具有红外活性。具有红外活性。(3)分分子子中中的的极极性性基基团团的的振振动动特特别别容容易易发发生生比比较较显著的红外吸收。显著的红外吸收。(4)多多原原子子分分子子可可能能存存在在多多种种分分子子振振动动方方式式,所所以它的红外
14、光谱总是复杂的。以它的红外光谱总是复杂的。(5)相相同同的的官官能能团团或或相相同同的的键键型型往往往往具具有有相相同同的的红外吸收特征频率。红外吸收特征频率。总结总结:2 2、指纹区、指纹区:红外光谱的:红外光谱的15001500400cm400cm-1-1的称为指纹区。的称为指纹区。该区域吸收峰通常很多,而且不同化合物差异很大。该区域吸收峰通常很多,而且不同化合物差异很大。主要主要是各种单键(是各种单键(C-N,C-O,C-C)C-N,C-O,C-C)的伸缩振动及各种弯曲振动的伸缩振动及各种弯曲振动的吸收峰。的吸收峰。指纹区通常用来区别或确定具体化合物。指纹区通常用来区别或确定具体化合物。
15、1 1、特征频率区、特征频率区:红外光谱中:红外光谱中400040001500cm1500cm-1-1称为特征称为特征频率区。频率区。因为该区域里的吸收峰因为该区域里的吸收峰主要是主要是特征官能团的特征官能团的特征频率。特征频率。X-HX-H、三键三键()及双键(及双键(C=C,C=O,C=C,C=O,C=C)C=C)的伸缩振动的伸缩振动。特征频率区通常用来判断化合物是否特征频率区通常用来判断化合物是否具有某种官能团具有某种官能团。三、有机化合物红外图谱解析三、有机化合物红外图谱解析3 3、相关峰相关峰:习惯上把同一官能团的不同振动方式:习惯上把同一官能团的不同振动方式而产生的红外吸收峰称为相
16、关峰。如甲而产生的红外吸收峰称为相关峰。如甲 基基(-CH(-CH3 3)2960cm2960cm-1-1(asas),2870cm2870cm-1-1(s s),1470cm1470cm-1-1 、1380cm1380cm-1-1 (C-HC-H剪式及面内摇摆剪式及面内摇摆)。4 4、已知物的鉴定、已知物的鉴定:若被测物的:若被测物的IRIR与已知物的谱峰与已知物的谱峰位置和相对强度完全一致,则可确认为一种物质位置和相对强度完全一致,则可确认为一种物质(注意仪器的灵敏度及(注意仪器的灵敏度及H H2 2O O的干扰)的干扰)。5 5、未知物的鉴定、未知物的鉴定:可推断简单化合物的结构。对:可
17、推断简单化合物的结构。对复杂的化合物,需要复杂的化合物,需要UVUV、NMRNMR、MSMS的数据。的数据。四、有机化合物红外光谱解析举例四、有机化合物红外光谱解析举例振振动动吸收吸收峰峰化合物化合物C-H 伸缩振动伸缩振动C-H 剪切振动剪切振动烷烃烷烃2960-2860cm-1-CH2-,1460cm-1 -CH3,1380cm-1 (CH2)n ,n4,724722正辛烷的红外光谱正辛烷的红外光谱28503000cm-1 C-H伸缩振动伸缩振动720725cm-1的平面摇的平面摇摆弯曲振动摆弯曲振动(-CH2-)14501470cm-1的的箭式弯曲振动箭式弯曲振动(-CH2-,-CH3)
18、;13701380cm-1平面摇摆弯曲振动平面摇摆弯曲振动(-CH3)振振动动吸收吸收峰峰化合物化合物C-H拉伸拉伸(或伸缩)(或伸缩)C=C,C C,C=C-C=C苯环苯环(拉伸或伸缩拉伸或伸缩)C-H剪切剪切烯烃烯烃1680-16201000-800 RCH=CH2 1645(中)(中)R2C=CH2 1653(中)(中)顺顺RCH=CHR 1650(中)(中)反反RCH=CHR 1675(弱)(弱)3000(中)(中)3100-3010三取代三取代 1680(中(中-弱)弱)四取代四取代 1670(弱(弱-无)无)四取代四取代 无无共轭烯烃共轭烯烃与烯烃同与烯烃同向低波数位移,变宽向低波
19、数位移,变宽与烯烃同与烯烃同910-905强强995-985强强895-885强强730-650弱且宽弱且宽980-965强强840-790强强无无强强1-辛烯的红外光谱辛烯的红外光谱3080cm-1=C-H伸缩振动伸缩振动1820,995,915 cm-1 为为:-CH=CH-H的平面外摇摆弯曲振动的平面外摇摆弯曲振动.乙烯基的乙烯基的特征频率特征频率吸收峰吸收峰化合物化合物振振动动C-H拉伸拉伸(或伸缩)(或伸缩)C=C,C C,C=C-C=C 苯环(拉伸或伸缩)苯环(拉伸或伸缩)C-H剪切振动剪切振动炔烃炔烃3310-3300一取代一取代 2140-2100弱弱非对称二取代非对称二取代2
20、260-2190弱弱700-6003110-3010中中1600中中670弱弱倍频倍频 2000-1650邻邻-770-735强强间间-810-750强强 710-690中中对对-833-810强强泛频泛频 2000-1660取代芳烃取代芳烃较强较强对称对称 无无强强同芳烃同芳烃同芳烃同芳烃1580弱弱1500强强1450弱弱-无无一取代一取代770-730,710-690强强二取代二取代芳烃芳烃1-辛炔的红外光谱辛炔的红外光谱:第三节第三节 核磁共振谱核磁共振谱(NMR)核磁共振技术是珀塞尔(Purcell)和布洛(Bloch)始创于1946年(获1952年诺贝尔物理学奖),至今已有六十年的
21、历史。自1950年应用于测定有机化合物的结构以来,经过几十年的研究和实践,发展十分迅速,现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。从原则上说,凡是自旋量子数不等于零的原子核,都可发生核磁共振。但到目前为止,有实用价值的实际上只有H1,叫氢谱氢谱,常用1HNMR表示;13C叫碳谱,常用13CNMR表示。这里我们仅讨论氢谱。解决有机领域中的以下问题:解决有机领域中的以下问题:(1)结构测定或确定,一定条件下可测定构型和构象;)结构测定或确定,一定条件下可测定构型和构象;(2)化合物的纯度检查;)化合物的纯度检查;(3)混合物分析,主要信号不重叠时,可测定混合物中)混合物分析,主要信号不重叠时,
22、可测定混合物中各组分的比例;各组分的比例;(4)质子交换、单键旋转、环的转化等化学变化速度的)质子交换、单键旋转、环的转化等化学变化速度的测定及动力学研究。测定及动力学研究。NMR的优点:的优点:能分析物质分子的空间构型;测定时不破坏样品;能分析物质分子的空间构型;测定时不破坏样品;信息精密准确信息精密准确。一、基本原理一、基本原理1、核的自旋与磁性、核的自旋与磁性 由于氢原子是带电体,当自旋时,可产生一个磁场,因此,我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。2、核磁共振现象、核磁共振现象 原子的磁矩在无外磁场影响下,取向是紊乱的,在外磁场中,它的取向是量子化的,只有两种可能的取向。当ms=+
23、1/2时,如果取向方向与外磁场方向平行,为低能级(低能态)。当ms=-1/2 时,如果取向方向与外磁场方向相反,则为高能级(高能态)。给处于外磁场(B0)的自旋核辐射一定频率的电磁波辐射(射射),当辐射所提供的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差(E)时,自旋核自旋核就吸收电磁辐射的能量,从低能级跃迁至高能级,吸收电磁辐射的能量,从低能级跃迁至高能级,这种现象称为这种现象称为核磁共振核磁共振。跃迁跃迁=射射 =E Bo2 即:一个特定的核在一定强度的外磁场中只有一即:一个特定的核在一定强度的外磁场中只有一种共振频率,而不同的核在相同外磁场种共振频率,而不同的核在相同外磁场B0时其共振频率时其
24、共振频率不同不同。3核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法(1)核磁共振谱仪基本原理示意图)核磁共振谱仪基本原理示意图样品管磁铁磁铁 如上图,装有样品的玻璃管放在磁场强度很大的电磁铁的两极之间,用恒定频率的无线电波照射通过样品。在扫描发生器的线圈中通直流电流,产生一个微小磁场,使总磁场强度逐渐增加,当磁场强度达到一定的值Bo时,样品中某一类型的质子发生能级跃迁,这时产生吸收,接受器就会收到信号,由记录器记录下来,得到核磁共振谱。(2)核磁共振谱图的表示方法)核磁共振谱图的表示方法二、屏蔽效应和化学位移二、屏蔽效应和化学位移 氢质子(1H)用扫场的方法产生的核磁共振
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