光学分析方法导论.pptx
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1、光学分析方法:光学分析方法:利利用用光光电电转转换换或或其其它它电电子子器器件件测测定定“辐辐射射与与物物质质相相互互作作用用”之之后后的的辐辐射射强强度度等等光光学学特特性性,进进行行物物质质的的定性和定量分析的方法。定性和定量分析的方法。历史上,此相互作用只是局限于电磁辐射与物质历史上,此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用,这也是目前应用最为普遍的方法。现在,光的作用,这也是目前应用最为普遍的方法。现在,光谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用,如声波、粒子束(离子和电子)等与物质的作用。用,如声波、粒子束(离子和电子)等与物质的
2、作用。一一.电磁辐射的描述电磁辐射的描述1.光的波动性光的波动性电磁辐射为正弦波(波长、频率、速度、振幅)。与电磁辐射为正弦波(波长、频率、速度、振幅)。与其它波,如声波不同,电磁波不需传播介质,可在真空中其它波,如声波不同,电磁波不需传播介质,可在真空中传输。传输。磁场磁场传播方向传播方向电场电场单光色平面偏振光的传播单光色平面偏振光的传播y=Asin(t+)=Asin(2 vt+)yt1/11/11/()频频率率相相同同的的正正弦弦波波叠叠加加得得相相同同频频率率的的合合成正弦波成正弦波频频率率不不同同的的正正弦弦波波叠叠加加得得不不同同频频率率的的非非正正弦弦波波;更多的正弦波叠加可形成
3、方波更多的正弦波叠加可形成方波1)波的叠加)波的叠加(Superposition)平行光束平行光束单缝衍射单缝衍射双缝衍射双缝衍射2)光波的衍射()光波的衍射(Diffraction)衍射:当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象。衍射:当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象。3)光的干涉(光的干涉(Coherentinterference)4)光的传输(光的传输(Transmission)5)光的反射(光的反射(Reflection)6)光的折射(光的折射(Refraction)7)光的偏振()光的偏振(Polarization)8)光的散射()光的散射(Scattering)
4、丁达尔散射丁达尔散射(Tyndall):大大分分子子(如如胶胶体体粒粒子子和和聚聚合合物物分分子子)尺尺寸寸与与光光的的波波长长相相近近时时所所产产生生的散射现象,此时散射光极强(与的散射现象,此时散射光极强(与 2成反比)成反比),可以肉眼观察到。,可以肉眼观察到。瑞利散射瑞利散射(Rayleigh):(弹性碰撞,(弹性碰撞,方向改变,但方向改变,但 不变)不变)当当分分子子或或分分子子集集合合体体的的尺尺寸寸远远小小于于光光的的波波长长时时所所发发生生的的散散射射现现象象。散射光强与光的波长的散射光强与光的波长的 4、散射粒子的大小和、散射粒子的大小和极化率极化率成反比。成反比。?天空为什
5、么呈蓝色?天空为什么呈蓝色?拉曼散射拉曼散射(Raman):(非弹性碰撞,方向及波长均改变)(非弹性碰撞,方向及波长均改变)光光照照导导致致的的分分子子内内振振动动能能级级跃跃迁迁而而产产生生的的分分子子极极化化过过程程。分分子子极极化化率越大,率越大,Raman散射越强。散射越强。2.光的粒子性光的粒子性当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时,当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时,就会发生能量跃迁。此时,电磁辐射不仅具有波的特就会发生能量跃迁。此时,电磁辐射不仅具有波的特征,而且具有粒子性,最著名的例子是光电效应现象征,而且具有粒子性,最著名的例子是光电效应现象的发现。的发现。1)
6、光电效应()光电效应(Photoelectriceffect)现象:现象:1887,HeinrichHetz(在光照时,两间隙间更(在光照时,两间隙间更易发生火花放电现象)易发生火花放电现象)解释:解释:1905,Einstein理论,理论,E=h 证明:证明:1916,Millikan(真空光电管)(真空光电管)2)能态(能态(Energystate)量子理论量子理论(MaxPlanck,1900):物物质质粒粒子子总总是是处处于于特特定定的的不不连连续续的的能能量量状状态态,即即能能量量是是量量子子化化的的;处处于于不不同同能能量量状状态态粒粒子子之之间间发发生生能量跃迁时的能量差能量跃迁
7、时的能量差 E可用可用h 表示。表示。两个重要推论:两个重要推论:物物质质粒粒子子存存在在不不连连续续的的能能态态,各各能能态态具具有有特特定定的的能能量量。当当粒粒子子的的状状态态发发生生变变化化时时,该该粒粒子子将将吸吸收收或或发发射完全等于两个能级之间的能量差;射完全等于两个能级之间的能量差;反之亦是成立的,即反之亦是成立的,即 E=E1-E0=h 电电子子或或者者其其它它基本粒子基本粒子原子原子,离子离子,分子分子轰击轰击原子原子*,离离子子*,分子分子*原子原子,离子离子,分子分子X激发激发激发态激发态基态基态基态基态能量能量发射发射电电弧弧,火火花花,火火焰焰,ICP原原子子,离离
8、子子,分子分子原子原子*,离子离子*,分子分子*原子原子,离子离子,分子分子UV,VIS,IR激发激发激发态激发态基态基态基态基态能量能量发射发射电电磁磁辐辐射射或或者者化学反应化学反应原子原子,离子离子,分子分子光(一次光)光(一次光)原子原子*,离离子子*,分子分子*原子、离原子、离子、分子子、分子荧光(二次光)荧光(二次光)激发激发激发态激发态基态基态基态基态能量能量发射发射3 3)电磁波的发射)电磁波的发射光谱图光谱图AESX-rayAFS,MFS,XFS产生的辐射通称为发射光谱,以辐产生的辐射通称为发射光谱,以辐射能对辐射频率或波长作图可得到发射射能对辐射频率或波长作图可得到发射光谱
9、图光谱图:H2-O2火焰中海水的发射光谱图火焰中海水的发射光谱图光谱组成光谱组成线光谱线光谱(Line spectra):由由处处于于气气相相的的单单个个原原子子发发生生电电子子能能级级跃跃迁迁所所产产生生的的锐线,线宽大约为锐线,线宽大约为10-4A。带状光谱带状光谱(Band spectra):由由气气态态自自由由基基或或小小分分子子振振动动-转转动动能能级级跃跃迁迁所所产产生生的的光光谱谱,由由于于各各能能级级间间的的能能量量差差较较小小,因因而而产产生生的的谱谱线线不不易易分分辨辨开开而而形形成成所所谓谓的的带带状状光光谱谱,其其带带宽宽达达几几个个至至几几十十个个nm);线光谱线光谱
10、带光谱带光谱连续光谱连续光谱(Continuumspectra):固固体体被被加加热热到到炽炽热热状状态态时时,无无数数原原子子和和分分子子的的运运动动或或振振动动所所产产生生的的热热辐辐射射,也也称称黑黑体体辐辐射射。通通常常产产生生背背景景干干扰扰。温温度度越越高高,辐辐射射越越强强,而而且且短短波长的辐射强度增加得最快!波长的辐射强度增加得最快!另另一一方方面面,炽炽热热的的固固体体所所产产生生的的连连续续辐辐射射是是红红外、可见及较长波长的重要辐射源(光源)。外、可见及较长波长的重要辐射源(光源)。4)电磁波的吸收)电磁波的吸收现象:当电磁辐射通过固体、液体或气体时,具一定现象:当电磁
11、辐射通过固体、液体或气体时,具一定频率频率(能量能量)的辐射将能量转移给处于基态的原的辐射将能量转移给处于基态的原子、分子或离子,并跃迁至高能态,从而使这子、分子或离子,并跃迁至高能态,从而使这些辐射被些辐射被选择性地选择性地吸收。吸收。原子吸收:原子吸收光谱分析原子吸收:原子吸收光谱分析(AAS);分子吸收:紫外可见光度分析分子吸收:紫外可见光度分析(UV-Vis);分子吸收:红外光谱分析分子吸收:红外光谱分析(IR)及拉曼光谱及拉曼光谱(Raman);核吸收:核磁共振光谱核吸收:核磁共振光谱(NMR)。电磁辐射电磁辐射原子、离原子、离子、分子子、分子光光原子原子*、离、离子子*、分子、分子
12、*原子、离原子、离子、分子子、分子激发激发激发态激发态基态基态基态基态能量能量吸收吸收二、电磁波谱二、电磁波谱电磁辐射波谱图电磁辐射波谱图三、光谱仪器三、光谱仪器组成:光源,单色器,样品容器,检测器(光电转换器、电子读组成:光源,单色器,样品容器,检测器(光电转换器、电子读出、数据处理及记录)。出、数据处理及记录)。光源或光源或炽热固体炽热固体样品容器样品容器分光系统分光系统光电转换光电转换信号处理器信号处理器光源灯或光源灯或激光激光样品容器样品容器分光系统分光系统光电转换光电转换信号处理器信号处理器光源光源+样品样品分光系统分光系统光电转换光电转换信号处理器信号处理器吸收吸收荧光荧光发射发射
13、1、光源、光源对光源的要求对光源的要求:强度大(分析灵敏度高)、稳定(分析重现性好)。:强度大(分析灵敏度高)、稳定(分析重现性好)。*Laser=light amplification by stimulated emission of radiation 2.分光系统分光系统(monochromator,wavelength selector)定定义义:将将由由不不同同波波长长的的“复复合合光光”分分开开为为一一系系列列“单单一一”波长的波长的“单色光单色光”的器件。的器件。理想的理想的100%的单色光是不可能达到的,实的单色光是不可能达到的,实际际上上只只能能获获得得的的是是具具有有一一
14、定定“纯纯度度”的的单单色色光光,即即该该“单色光具有一定的宽度(有效带宽)。有效单色光具有一定的宽度(有效带宽)。有效带宽越小,分析的灵敏度越高、选择性越好、带宽越小,分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。好。构成:狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。构成:狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜物镜物镜棱镜棱镜焦面焦面出射狭缝出射狭缝f入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜光栅光栅物镜物镜出射狭缝出射狭缝f其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。1)棱镜)棱镜(Prism)
15、:棱棱镜镜的的色色散散作作用用是是基基于于构构成成棱棱镜镜的的光光学学材材料料对对不不同同波波长长的的光光具具有有不不同同的的折折射射率率。波波长长大大的的折折射射率率小小,波长小的折射率大。波长小的折射率大。Cornu棱镜棱镜 b Littrow棱镜棱镜(左旋(左旋+右旋右旋-消除双像)消除双像)(镀膜反射)(镀膜反射)棱镜特性棱镜特性色散率:色散率:角角色色散散率率d/d,表表示示偏偏向向角角 对对波波长长的的变变化化。在在最最小小偏偏向向角角时时(折射线平行于棱镜底边),可以导出:(折射线平行于棱镜底边),可以导出:可见角色散率与折射率可见角色散率与折射率n 及棱镜顶角及棱镜顶角 有关。
16、有关。因此,增加角色散率因此,增加角色散率d/d 的方式有三:的方式有三:改变棱镜材料,玻璃比石英的折射率大,但玻璃只适于可见改变棱镜材料,玻璃比石英的折射率大,但玻璃只适于可见光区;光区;增加棱镜顶角,多选增加棱镜顶角,多选 600;增加棱镜数目,但由于设计及结构上的困难,最多用增加棱镜数目,但由于设计及结构上的困难,最多用2个。个。线线色色散散率率dl/d 或或倒倒线线色色散散率率d/dl:它它表表示示两两条条谱谱线线在焦面上被分开的距离对波长的变化率:在焦面上被分开的距离对波长的变化率:可可见见线线色色散散率率除除与与角角色色散散率率有有关关外外,还还与与会会聚聚透透镜镜焦焦距距f 及焦
17、面和光轴间夹角及焦面和光轴间夹角 有关。有关。因因此此,增增加加透透镜镜焦焦距距、减减小小焦焦面面与与光光轴轴夹夹角角棱棱镜镜色散能力提高。色散能力提高。分分辨辨率率R:指指将将两两条条靠靠得得很很近近的的谱谱线线分分开开的的能能力力(Rayleigh准则),可表示为准则),可表示为其中,其中,m-棱镜个数;棱镜个数;b底边有效长度(底边有效长度(cm)可可见见,分分辨辨率率随随波波长长变变化化而而变变化化,在在短短波波部部分分分分辨辨率率较较大大,即即棱棱镜镜分分光光具具有有“非非匀匀排排性性”,色色谱谱的的光光谱谱为为“非匀排光谱非匀排光谱”。这是棱镜分光最大的不足。这是棱镜分光最大的不足
18、。2)光栅)光栅制作:制作:以特殊的工具(如钻石),在硬质、磨光的光以特殊的工具(如钻石),在硬质、磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板,可用液态树脂在其上复制出光栅。制作母板,可用液态树脂在其上复制出光栅。制作的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线及鬼线(及鬼线(Ghost lines)。)。通通常常的的刻刻线线数数为为300-2000刻刻槽槽/mm。最最常常用用的的是是1200-1400刻刻槽槽/mm(紫紫外外可可
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