分子吸光分析法.pptx
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1、2 分子吸光分析法分子吸光分析法2一、概述一、概述1.光学分析法光学分析法 是基于物质发射的电磁辐射或物质与辐射相是基于物质发射的电磁辐射或物质与辐射相互作用后产生地辐射信号或发生地信号变化来测互作用后产生地辐射信号或发生地信号变化来测定物质性质含量结构的一类仪器分析方法。定物质性质含量结构的一类仪器分析方法。2.光学分析法三个过程光学分析法三个过程 (1)能源提供能量)能源提供能量 (2)能量与被检测物质作用)能量与被检测物质作用 (3)产生被检测信号)产生被检测信号3.作用:测定物质的性质、含量、结构作用:测定物质的性质、含量、结构3 二、电磁辐射和电磁波谱二、电磁辐射和电磁波谱 1.电磁
2、辐射电磁辐射(电磁波,光电磁波,光):以巨大速度通过空以巨大速度通过空间不需要任何物质作为传播媒介的一种能量间不需要任何物质作为传播媒介的一种能量 2.电磁辐射的性质:具有波、粒二象性电磁辐射的性质:具有波、粒二象性 43.电磁辐射的波动性电磁辐射的波动性 波长波长:波传播路线上具有相同振动相位:波传播路线上具有相同振动相位 的相邻两点间的线性距离(的相邻两点间的线性距离(nmnm)频率频率:每秒内波动次数(:每秒内波动次数(HzHz)波数波数:每厘米长度中波的数目(:每厘米长度中波的数目(cm-cm-1)=c/=c/真空中光速真空中光速c c2.99792.99791010cm/scm/s5
3、4.电磁辐射的微粒性电磁辐射的微粒性 E=h h=6.62621034 J/s5.电磁波谱电磁波谱 将电磁波按照波长(频率、能量)的次序将电磁波按照波长(频率、能量)的次序 排列成谱排列成谱 射线、射线、X射线、紫外、可见、红外、射线、紫外、可见、红外、微波、无线电波微波、无线电波67 射线射线 能量最高,来源于核能级跃迁能量最高,来源于核能级跃迁 射线射线 来自内层电子能级的跃迁来自内层电子能级的跃迁 紫外光紫外光光学光谱区光学光谱区 可见光可见光 红外光红外光 来自分子振动和转动能级的跃迁来自分子振动和转动能级的跃迁 微波微波 来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁来自分子转动能级及电子自旋能
4、级跃迁 无线电波无线电波 来自原子核自旋能级的跃迁来自原子核自旋能级的跃迁短短短短长长长长波谱区波谱区高能辐射区高能辐射区来自原子和分子外层电子能级的跃迁来自原子和分子外层电子能级的跃迁8三、电磁辐射与物质的相互作用三、电磁辐射与物质的相互作用 (一)电磁辐射的能量与介质分子(原子)(一)电磁辐射的能量与介质分子(原子)的基态与激发态间的能量差相等的基态与激发态间的能量差相等 1.吸收辐射能吸收辐射能 基态基态激发态(寿命激发态(寿命108)2.释放能量释放能量 激发态激发态基态基态 3.释放能量的形式:热、光(荧光释放能量的形式:热、光(荧光/磷光)磷光)化学变化化学变化9(二)电磁辐射的能
5、量与介质分子(原子)(二)电磁辐射的能量与介质分子(原子)的基态与激发态间的能量差不相等的基态与激发态间的能量差不相等 1.散射:光子与介质分子弹性碰撞散射:光子与介质分子弹性碰撞 变:运动方向变:运动方向 不变:能量不变,频率不变不变:能量不变,频率不变 2.拉曼散射:光子与介质分子非弹性碰撞拉曼散射:光子与介质分子非弹性碰撞 变:运动方向、能量、频率变:运动方向、能量、频率103.折射和反射折射和反射114.干涉干涉 频率相同、振动相同的波源发射的波相互频率相同、振动相同的波源发射的波相互 叠加时产生干涉现象叠加时产生干涉现象 两波相位差两波相位差180时产生最大相消干涉暗条纹时产生最大相
6、消干涉暗条纹 两波相位相同时发生最大相长干涉明条纹两波相位相同时发生最大相长干涉明条纹5.衍射衍射 光绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象光绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象12四、光谱法与非光谱法四、光谱法与非光谱法 1.光谱法:利用物质的光谱进行定性定量和结构光谱法:利用物质的光谱进行定性定量和结构 分析的方法称为光谱分析法分析的方法称为光谱分析法 光谱:记录能级跃迁产生的辐射能强度随波长光谱:记录能级跃迁产生的辐射能强度随波长 变化的图谱变化的图谱 光谱中的一些特征(例如:峰面积、峰高、峰光谱中的一些特征(例如:峰面积、峰高、峰 对应的波长)能与组分的结构或含量建立联系对应的波长)能与
7、组分的结构或含量建立联系 按作用结果不同分:原子光谱按作用结果不同分:原子光谱线状光谱线状光谱 分子光谱分子光谱带状光谱带状光谱 按能量交换方向分:吸收光谱法按能量交换方向分:吸收光谱法 发射光谱法发射光谱法 13(1)发射光谱发射光谱例:例:-射线;射线;x-射线;荧光射线;荧光(2)吸收光谱吸收光谱例:原子吸收光谱,分子吸收光谱例:原子吸收光谱,分子吸收光谱142.非光谱法:不涉及物质内部能级的跃迁,仅通过测量非光谱法:不涉及物质内部能级的跃迁,仅通过测量电磁辐射的某些基本性质的特征的变化的分析方法电磁辐射的某些基本性质的特征的变化的分析方法折射法、旋光法、折射法、旋光法、浊度法、浊度法、
8、X射线衍射法、圆二色法射线衍射法、圆二色法3.光谱法与非光谱法的区别:光谱法与非光谱法的区别:(1)光谱法:内部能级发生变化光谱法:内部能级发生变化 原子吸收原子吸收/发射光谱法:原子电子能级跃迁发射光谱法:原子电子能级跃迁 分子吸收分子吸收/发射光谱法:分子电子能级跃迁发射光谱法:分子电子能级跃迁(2)非光谱法:内部能级不发生变化非光谱法:内部能级不发生变化 仅测定电磁辐射性质改变仅测定电磁辐射性质改变15五、原子光谱法和分子光谱法五、原子光谱法和分子光谱法 (一)原子光谱法(一)原子光谱法 1.定义:测量气态原子或离子外层或内层电子定义:测量气态原子或离子外层或内层电子 能级跃迁所产生的原
9、子光谱为基础的分析方法能级跃迁所产生的原子光谱为基础的分析方法 2.分类分类 (1)原子发射光谱法)原子发射光谱法 (2)原子吸收光谱法)原子吸收光谱法 (3)原子荧光光谱法)原子荧光光谱法 (4)X射线荧光光谱法射线荧光光谱法163.特点:特点:(1)原子光谱是线状光谱)原子光谱是线状光谱 (2)每条谱线对应一定波长)每条谱线对应一定波长 (3)从谱线波长可以得到元素种类)从谱线波长可以得到元素种类 (4)从谱线强度可以得到元素含量)从谱线强度可以得到元素含量 (5)原子光谱不能给出物质分子结构)原子光谱不能给出物质分子结构信息信息17(二)分子光谱法(二)分子光谱法 1.分子光谱:由分子中
10、电子能级(分子光谱:由分子中电子能级(n)、)、振振动(动(v)和转动能级()和转动能级(J)的变化产生。)的变化产生。2.分类分类 (1)红外吸收光谱)红外吸收光谱 (2)紫外可见吸收光谱)紫外可见吸收光谱 (3)分子荧光光谱法)分子荧光光谱法 (4)分子磷光光谱法)分子磷光光谱法183.分子中的运动形式及能级分子中的运动形式及能级 (1)分子做为整体的运动)分子做为整体的运动转动能级转动能级 Er0.0050.05eV(25025m)相当于远红外光或微波的能量相当于远红外光或微波的能量 (2)分子中原子间的振动)分子中原子间的振动振动能级振动能级 Ev0.051eV(250001250 n
11、m)相当于紫外线和可见光的能量相当于紫外线和可见光的能量 (3)分子中电子的运动)分子中电子的运动电子能级电子能级 Ee120eV(125060nm)194.说明:说明:(1)三种能级都是量子化的)三种能级都是量子化的(2)同一电子能级包括小的振动能级和更小)同一电子能级包括小的振动能级和更小 的转动能级的转动能级(3)用紫外可见光照射发生电子能级跃迁、)用紫外可见光照射发生电子能级跃迁、振动能级跃迁、转动能级跃迁振动能级跃迁、转动能级跃迁(4)无法得到纯粹的振动光谱和电子光谱)无法得到纯粹的振动光谱和电子光谱(5)用远红外或微波照射能得到纯粹的转动光谱)用远红外或微波照射能得到纯粹的转动光谱
12、(6)电子跃迁光谱实际是电子振动转动光谱)电子跃迁光谱实际是电子振动转动光谱(7)电子跃迁光谱是很多光谱带)电子跃迁光谱是很多光谱带205.分子光谱法定义:分子光谱法定义:以测量分子转动能级、分子中原子的以测量分子转动能级、分子中原子的振动能级(包括转动能级)和分子电子振动能级(包括转动能级)和分子电子能级(包括振转能级)跃迁所产生的能级(包括振转能级)跃迁所产生的分子光谱为基础的定性、定量和物质结分子光谱为基础的定性、定量和物质结构分析方法。构分析方法。21六、吸收光谱法和发射光谱法六、吸收光谱法和发射光谱法 (一)吸收光谱法(一)吸收光谱法 1.定义:利用物质的吸收光谱进行定性及结构定义:
13、利用物质的吸收光谱进行定性及结构 分析的方法分析的方法 2.产生的条件:辐射的能量等于能级跃迁所需产生的条件:辐射的能量等于能级跃迁所需 的能量的能量 3.分类:莫斯鲍尔光谱法分类:莫斯鲍尔光谱法 X射线吸收光谱法射线吸收光谱法 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 紫外可见吸收光谱法紫外可见吸收光谱法 红外吸收光谱法红外吸收光谱法 电子自旋共振波谱法电子自旋共振波谱法 核磁共振波谱法核磁共振波谱法22(二)发射光谱法(二)发射光谱法 1.产生原理:构成物质原子、离子、或分子产生原理:构成物质原子、离子、或分子受到辐射能、热能、电能或化学能的激发跃迁受到辐射能、热能、电能或化学能的激发跃迁到激发态后,
14、由激发态回到基态时以辐射的方到激发态后,由激发态回到基态时以辐射的方式释放能量,而产生光谱。式释放能量,而产生光谱。2.定义:利用物质发射光谱进行定性定量的定义:利用物质发射光谱进行定性定量的 方法方法233.发射光谱种类发射光谱种类(1)线状光谱:气态或高温下的物质在离解)线状光谱:气态或高温下的物质在离解 为原子或离子时被激发后而发射的光谱为原子或离子时被激发后而发射的光谱(2)带状光谱:分子被激发后而产生的光谱)带状光谱:分子被激发后而产生的光谱(3)连续光谱:炽热的固体或液体所发射的)连续光谱:炽热的固体或液体所发射的 光谱光谱4.发射光谱法分类发射光谱法分类 (1)原子发射光谱法)原
15、子发射光谱法 (2)原子荧光光谱法)原子荧光光谱法 (3)分子荧光光谱法)分子荧光光谱法 (4)分子磷光光谱法)分子磷光光谱法242.2 紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱一、紫外一、紫外-可见吸收光谱的产生可见吸收光谱的产生 1.分子吸收光谱的产生分子吸收光谱的产生由能级间的跃迁引起由能级间的跃迁引起 能级:电子能级、振动能级、转动能级能级:电子能级、振动能级、转动能级 跃迁:电子受激发,从低能级转移到高能级的过程跃迁:电子受激发,从低能级转移到高能级的过程 若用一连续的电磁辐射照射样品分子,将照射前后若用一连续的电磁辐射照射样品分子,将照射前后 的光强度变化转变为电信号并记录下来,就可得到的
16、光强度变化转变为电信号并记录下来,就可得到 光强度变化对波长的关系曲线,即为分子吸收光谱光强度变化对波长的关系曲线,即为分子吸收光谱252.分子吸收光谱的分类:分子吸收光谱的分类:分子内运动涉及三种跃迁能级,所需能量大小顺序分子内运动涉及三种跃迁能级,所需能量大小顺序 3紫外紫外-可见吸收光谱的产生可见吸收光谱的产生由于分子吸收紫外由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射,分子中价可见光区的电磁辐射,分子中价电子(或外层电子)的能级跃迁而产生电子(或外层电子)的能级跃迁而产生(吸收能量吸收能量=两两个跃迁能级之差)个跃迁能级之差)26二、紫外二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型可见吸收光谱的电子跃
17、迁类型 1.分子结构相关知识分子结构相关知识 价电子:价电子:电子电子 饱和的饱和的键键 电子电子 不饱和的不饱和的键键 n电子电子 未成键电子未成键电子 轨道:电子围绕原子或分子运动的几率轨道:电子围绕原子或分子运动的几率 轨道不同,电子所具有能量不同轨道不同,电子所具有能量不同基态:电子能量最低的状态基态:电子能量最低的状态激发态:电子吸收能量,由基态激发态:电子吸收能量,由基态激发态激发态 成键轨道与反键轨道:成键轨道与反键轨道:n*27282.电子跃迁类型电子跃迁类型(1)*跃迁:跃迁:饱和烃(甲烷,乙烷)饱和烃(甲烷,乙烷)E很高,很高,n *n*30(5)电荷迁移跃迁)电荷迁移跃迁
18、 电磁辐射照射时,电子在分子内从给予体向接电磁辐射照射时,电子在分子内从给予体向接受体相联系的轨道上跃迁。受体相联系的轨道上跃迁。特点:摩尔吸光系数较大。特点:摩尔吸光系数较大。maxmax10104 4,定量分析定量分析 的检测灵敏度比较高的检测灵敏度比较高(6)配位场跃迁)配位场跃迁 发生在过渡元素的配位化合物中。发生在过渡元素的配位化合物中。能量相等的能量相等的d轨道或轨道或f轨道分裂成能量不等的轨道轨道分裂成能量不等的轨道特点:摩尔吸光系数较小。特点:摩尔吸光系数较小。maxmax10104 强带强带 max102 弱带弱带36四、吸收带类型和影响因素四、吸收带类型和影响因素 1R带:
19、由带:由n*跃迁产生跃迁产生 C=O;C=N;-N=N-小,小,max250400nm,max200nm,max104 共轭体系增长,共轭体系增长,max红移,红移,max 溶剂极性溶剂极性,对于,对于-(-CH=CH-)n-max不变不变 对于对于-CH=C-C=O max红移红移373B带:由带:由*跃迁产生。跃迁产生。芳香族芳香族(杂芳香族)化合物的主要特征吸收带杂芳香族)化合物的主要特征吸收带 230270nm 约约200 气态:振转动能级跃迁气态:振转动能级跃迁 非极性溶剂:振动能级跃迁非极性溶剂:振动能级跃迁 极性溶剂:振动能级跃迁表现不出来,极性溶剂:振动能级跃迁表现不出来,精细
20、结构消失精细结构消失38394E带:由苯环环形共轭系统带:由苯环环形共轭系统的的*跃迁产生,芳香族化跃迁产生,芳香族化合物的特征吸收带合物的特征吸收带 E1 180nm max104 强吸收强吸收E2 200nm max=7000 强吸收强吸收苯环有发色团取代且与苯环共苯环有发色团取代且与苯环共轭时,轭时,E2 带与带与K带合并一起带合并一起红移(长移)红移(长移)405.电荷转移吸收带电荷转移吸收带 无机物和某些有机物混合得到的分子无机物和某些有机物混合得到的分子配合物的紫外或可见吸收带。配合物的紫外或可见吸收带。6.配位场吸收带配位场吸收带 过渡金属水合离子与有机显色剂形成过渡金属水合离子
21、与有机显色剂形成的配合物的紫外或可见吸收带的配合物的紫外或可见吸收带4142注:注:1.紫外光谱电子跃迁类型紫外光谱电子跃迁类型 :n*跃迁跃迁 *跃迁跃迁 2.共轭越强,紫外吸收越强共轭越强,紫外吸收越强 饱和化合物无紫外吸收饱和化合物无紫外吸收 3.电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系 a根据分子结构根据分子结构推测可能产生的电子跃迁类型;推测可能产生的电子跃迁类型;b根据吸收谱带波长和电子跃迁类型根据吸收谱带波长和电子跃迁类型 推测分子中可能存在的基团(分子结构鉴定)推测分子中可能存在的基团(分子结构鉴定)43五、影响吸收带位置的因素:五、
22、影响吸收带位置的因素:1.位阻影响位阻影响 共轭效应,吸收带长移,吸光系数增加共轭效应,吸收带长移,吸光系数增加 发色团在同一平面,易形成共轭发色团在同一平面,易形成共轭 位阻影响分子的平面性位阻影响分子的平面性 2.跨环效应跨环效应 不饱和酮中,不饱和酮中,电子与羰基氧的孤对电电子与羰基氧的孤对电子作用,使子作用,使n*跃迁的跃迁的R吸收带长移,且吸吸收带长移,且吸收增强。收增强。443.溶剂效应:溶剂效应:(1)对)对max影响:影响:n-*跃迁:溶剂极性跃迁:溶剂极性,max蓝移蓝移 -*跃迁:溶剂极性跃迁:溶剂极性,max红移红移(2)对吸收光谱精细结构影响)对吸收光谱精细结构影响 溶
23、剂极性溶剂极性,苯环精细结构消失,苯环精细结构消失4.pH值的影响:影响物质存在型体,值的影响:影响物质存在型体,影响吸收波长影响吸收波长45六、朗伯比尔定律(六、朗伯比尔定律(LambertBeers Law)(一)描述物质对单色光吸收强弱与液层厚度和一)描述物质对单色光吸收强弱与液层厚度和待测物浓度的关系待测物浓度的关系假设一束平行单色光通过一个吸光物体假设一束平行单色光通过一个吸光物体 46取物体中一极薄层取物体中一极薄层47讨论:讨论:1.Lamber-Beer定律的适用条件(前提)定律的适用条件(前提)入射光为单色光入射光为单色光 溶液是稀溶液溶液是稀溶液2.该定律适用于固体、液体和
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