分子结构四.pptx
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1、1 按热力学观点看,按热力学观点看,晶体与非晶体的主要区别在于晶体与非晶体的主要区别在于:晶体一般都具有最低能量,因而较为稳定;而非晶体晶体一般都具有最低能量,因而较为稳定;而非晶体一般能量较高都处于介稳或亚稳态。一般能量较高都处于介稳或亚稳态。晶体和非晶体之间无绝对界线。同一物质在不同晶体和非晶体之间无绝对界线。同一物质在不同条件下既可形成晶体,又可形成非晶体。条件下既可形成晶体,又可形成非晶体。自然界中的二氧化硅有晶态的石英、水晶,也有自然界中的二氧化硅有晶态的石英、水晶,也有非晶态的燧石。非晶态的燧石。2一、晶体的微观结构和宏观特征一、晶体的微观结构和宏观特征 晶体的三方面宏观特征晶体的
2、三方面宏观特征:1.规则的几何外形规则的几何外形 晶体有规则的多面体外形;非晶体没有一定的外形;晶体有规则的多面体外形;非晶体没有一定的外形;2.各向异性各向异性 晶体显示各向异性,而非晶体显示各向同性;晶体显示各向异性,而非晶体显示各向同性;3.有固定的熔点有固定的熔点 晶体有固定的熔点,而非晶体没有;晶体有固定的熔点,而非晶体没有;晶体的粒子规则有序排列并贯穿于整个晶体,而晶体的粒子规则有序排列并贯穿于整个晶体,而非晶体的粒子排列非晶体的粒子排列“短程有序,长程无序短程有序,长程无序”。3(一一)晶体与晶胞晶体与晶胞 组成晶体的质点组成晶体的质点(分子、原子、离子分子、原子、离子)以确定位
3、置的点在空间作周期性重复地有规以确定位置的点在空间作周期性重复地有规则排列。这一套点的无限组合就叫做则排列。这一套点的无限组合就叫做点阵点阵。把这些点联结在一起,空间点阵即称为把这些点联结在一起,空间点阵即称为晶格晶格。晶格中含有晶体结构中一切特征的最小单位晶格中含有晶体结构中一切特征的最小单位称称晶胞晶胞。4直线点阵直线点阵平面点阵平面点阵空间点阵空间点阵晶胞晶胞5单晶体单晶体:内部结构由同一空间点阵贯穿着的晶体。:内部结构由同一空间点阵贯穿着的晶体。多晶体多晶体:由很多细小晶粒结合而成,晶粒间由界面:由很多细小晶粒结合而成,晶粒间由界面 相互隔开,晶粒的结构和成份可以是同一相互隔开,晶粒的
4、结构和成份可以是同一 的,也可以是异类的。的,也可以是异类的。微晶体微晶体:由微细晶体构成的多晶态物质。:由微细晶体构成的多晶态物质。如炭黑及人工合成的粉体材料。如炭黑及人工合成的粉体材料。6(二二)晶格的类型晶格的类型 晶胞参数晶胞参数(lattice parameters):a、b、c、根据晶胞参数的不同分类:根据晶胞参数的不同分类:七大晶系:七大晶系:立方晶系立方晶系(cubic class)正交晶系正交晶系(orthorhombic)四方晶系四方晶系(tetragonal class)单斜晶系单斜晶系(monoclinic class)三方晶系三方晶系(rhombohedral cla
5、ss)三斜晶系三斜晶系(triclinic class)六角晶系六角晶系(hexagonal class)78晶胞的内容晶胞的内容:粒子的种类,数目及它在晶胞中的相对位置。粒子的种类,数目及它在晶胞中的相对位置。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。按按带心型式带心型式分类,将分类,将七大晶系七大晶系分为分为14种种Bravais晶格。晶格。例如,立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方例如,立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。三种型式。914种种Bravais晶格晶格10 根据质点根据质点(原子、离子或分子原子、离子或分子)在单位平行六面体在单
6、位平行六面体 的分布分类:的分布分类:简单晶格简单晶格 体心晶格体心晶格 面心晶格面心晶格 底心晶格底心晶格v 配位数配位数:晶体结构中:晶体结构中,与任一原子最近邻并且等距离的原子数。与任一原子最近邻并且等距离的原子数。v 致密度致密度:原子排列的致密程度。:原子排列的致密程度。用钢球所占空间的体积百分数表示。用钢球所占空间的体积百分数表示。11二、晶体的类型及其特性二、晶体的类型及其特性 晶体的分类晶体的分类12(一一)金属晶体金属晶体 在金属晶体中不存在孤立的原子或分子。自由在金属晶体中不存在孤立的原子或分子。自由电子运动于整个晶体内部,整个晶体就可以看作为电子运动于整个晶体内部,整个晶
7、体就可以看作为一个巨大的一个巨大的“分子分子”。金属原子只有少数的价电子能用于成键,不足金属原子只有少数的价电子能用于成键,不足以形成正规的共价键和离子键,因此金属在形成晶以形成正规的共价键和离子键,因此金属在形成晶体时,倾向于生成极为紧密的结构,使每个原子拥体时,倾向于生成极为紧密的结构,使每个原子拥有尽可能多的相邻原子(有尽可能多的相邻原子(8或或12个)。这样电子能个)。这样电子能级可以尽可能多的重叠,形成级可以尽可能多的重叠,形成“少电子多中心少电子多中心”键。键。13紧密结构紧密结构:金属晶体以等径圆球形状的:金属晶体以等径圆球形状的金属原子一个挨一个紧密堆积在一起,金属原子一个挨一
8、个紧密堆积在一起,使在一定体积的晶体内含有最多数目的使在一定体积的晶体内含有最多数目的原子,即空间利用率最高。原子,即空间利用率最高。141)简单立方堆积简单立方堆积晶胞中原子数:晶胞中原子数:1配位数:配位数:6空间利用率:空间利用率:52152)体心立方堆积体心立方堆积立方体立方体 8 个顶点上的球互不相切个顶点上的球互不相切,但均与体心位置上但均与体心位置上的球相切。的球相切。配位数配位数 8,空间利用率为空间利用率为 68.02%,不属于,不属于密堆积结构。如密堆积结构。如 K,Rb,Cs,Li,Na,Cr,Mo,W,Fe等等晶胞中原子数:晶胞中原子数:11617第一层:第一层:最紧密
9、的堆积方式是一个球与周围最紧密的堆积方式是一个球与周围6个球个球 相切,在中心球的周围形成相切,在中心球的周围形成6个凹位。个凹位。第二层:第二层:对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对 准准1,3,5 位位(若对准若对准2,4,6 位位,其情形是一样的其情形是一样的)。第三层:第三层:是关键是关键,对第一、二层来说对第一、二层来说,可以有可以有两种两种最最 紧密的堆积方式紧密的堆积方式:第一种第一种是将球对准第一层的球是将球对准第一层的球,于是每两层形成一个周期,即于是每两层形成一个周期,即ABAB堆积方式,形成堆积方式,形成六方密堆积六方密堆积,配位数配位
10、数12(同层同层6,上下各上下各3)。如:。如:La,Y,Mg,Zr,Hg,Cd,Ti,Co等。等。3)面心立方密堆积面心立方密堆积4)六方密堆积六方密堆积18六方密堆积六方密堆积19 另一种另一种是将球对准第一层的是将球对准第一层的2,4,6位位,不同于不同于AB 两层的位置,这是两层的位置,这是 C 层。第四层再排层。第四层再排 A,于是形成于是形成 ABCABC 三层一个周期,得到三层一个周期,得到面心立方密面心立方密堆积堆积,配配位数位数 12。如:。如:Sr,Ca,Pb,Ag,Au,Al,Cu,Ni等。等。这两种堆积都是最紧密堆积这两种堆积都是最紧密堆积,空间利用率为空间利用率为 7
11、4.05%。20面心立方面心立方密堆积密堆积21(a)面心立方密堆积面心立方密堆积(ABCABC堆积堆积)(b)面心立方晶胞面心立方晶胞22(a)六密堆积六密堆积(ABAB堆积堆积)(b)六方晶胞六方晶胞(粗线示出的平行六面粗线示出的平行六面体体)23(二二)离子晶体离子晶体:在离子晶体的晶格结点上,交替地排列着正离子在离子晶体的晶格结点上,交替地排列着正离子和负离子,正、负离子之间有静电引力(离子键)和负离子,正、负离子之间有静电引力(离子键)相互吸引着。相互吸引着。正、负离子通过离子键结合而成的晶体统称为正、负离子通过离子键结合而成的晶体统称为离离子晶体子晶体。在离子晶体中,组成晶体的正负
12、离子在。在离子晶体中,组成晶体的正负离子在空间呈有规律的排列,而且隔一定距离重复出现,空间呈有规律的排列,而且隔一定距离重复出现,具有明显的周期性。具有明显的周期性。241)离子晶体的离子半径比离子晶体的离子半径比以以AB型离子型离子为例:在配位数为为例:在配位数为6的八面体配位中,有:的八面体配位中,有:阳、阴离子间接触,而阴离子间不接触,阳、阴离子间接触,而阴离子间不接触,r+/r-0.414。静电吸引力大,排斥力小,晶体较稳定。静电吸引力大,排斥力小,晶体较稳定。阳、阴离子间和阴离子间都相互接触,阳、阴离子间和阴离子间都相互接触,r+/r-=0.414阴离子间接触而阳、阴离子间不接触,阴
13、离子间接触而阳、阴离子间不接触,r+/r-0.414。静电吸引力小,排斥力大,晶体不稳定,阴离子有静电吸引力小,排斥力大,晶体不稳定,阴离子有可能脱离,使阳离子的配位数降低。可能脱离,使阳离子的配位数降低。25半径比半径比r+/r-配位数配位数晶体结构晶体结构实例实例0.2250.4144ZnS型型ZnS,ZnO,BeS,CuCl,CuBr等等0.4140.7326NaCl型型NaCl,KCl,NaBr,LiF,CaO,MgO,CaS,BaS等等0.73218CsCl型型CsCl,CsBr,CsI,TlCl,NH4Cl,TlCN等等表表10-12 AB型化合物的离子半径比和配位数及晶体构型的关
14、系型化合物的离子半径比和配位数及晶体构型的关系X-X-X-X-M+(a)(b)(c)八面体配位中阳、阴离子的接触情况八面体配位中阳、阴离子的接触情况262)氯化铯、氯化钠和硫化锌型晶体结构氯化铯、氯化钠和硫化锌型晶体结构 氯化铯型结构氯化铯型结构27 氯化钠型结构氯化钠型结构 NaCl 晶体结构,外形晶体结构,外形是立方体,是立方体,8个角上和个角上和6个面的中心为一个离子个面的中心为一个离子所占据,每个所占据,每个Na+都被都被6个个Cl-包围着,而每个包围着,而每个Cl-的周围也有的周围也有6个个Na+。28 硫化锌型结构硫化锌型结构29(三三)原子晶体原子晶体:在原子晶体的晶格结点上排列
15、着中性原子,在原子晶体的晶格结点上排列着中性原子,原子间以原子间以共价键共价键相结合。相结合。如单质硅(如单质硅(Si)、)、金刚石(金刚石(C)、)、二氧化硅二氧化硅 (SiO2)、)、碳化硅(碳化硅(SiC)、)、金刚砂和氮化硼金刚砂和氮化硼BN (立方)等。立方)等。30如:典型的金刚石原子晶体。如:典型的金刚石原子晶体。31原子晶体的主要特点是原子晶体的主要特点是:原子间不再以紧密的堆积为特征,它们之间是原子间不再以紧密的堆积为特征,它们之间是通过具有方向性和饱和性的共价键相联接,特别是通过具有方向性和饱和性的共价键相联接,特别是通过成键能力很强的杂化轨道重叠成键,使它的键通过成键能力
16、很强的杂化轨道重叠成键,使它的键能接近能接近400KJmol-1。所以原子晶体的构型和性质都所以原子晶体的构型和性质都与共价键性质密切相关,原子晶体中配位数比离子与共价键性质密切相关,原子晶体中配位数比离子晶体少,硬度和熔点都比离子晶体高,一般不导电,晶体少,硬度和熔点都比离子晶体高,一般不导电,在常见溶剂中不溶解,延展性差。在常见溶剂中不溶解,延展性差。32(四四)分子晶体分子晶体 在分子晶体的晶格结点上排列的都是中性分在分子晶体的晶格结点上排列的都是中性分子。虽然分子内部各原子是以强的共价键相结合,子。虽然分子内部各原子是以强的共价键相结合,但分子之间是以较弱的范德华力相结合的。但分子之间
17、是以较弱的范德华力相结合的。以以二氧化碳二氧化碳晶体为例:晶体为例:它呈面心结构,它呈面心结构,CO2分子分别占分子分别占据立方体的据立方体的8个顶点和个顶点和6个面的中个面的中心位置,分子内部是以心位置,分子内部是以C=O共价共价键结合,而在晶体中键结合,而在晶体中CO2分子间分子间只存在色散力。只存在色散力。33晶格晶格类型类型组成晶胞组成晶胞的质点的质点结合力结合力晶体特性晶体特性实例实例原子原子晶体晶体原子原子共价键共价键硬度大硬度大,熔、沸点很高熔、沸点很高,在大多数溶剂中在大多数溶剂中不溶不溶,导电性差导电性差金刚石,金刚石,SiC离子离子晶体晶体正离子正离子 离子键离子键熔、沸点
18、高熔、沸点高,硬而脆,大多溶于极性溶硬而脆,大多溶于极性溶剂中,熔融状态和水溶液能导电剂中,熔融状态和水溶液能导电NaCl,CaCl,ZnS负离子负离子分子分子晶体晶体极性分子极性分子分子间力分子间力(有氢键有氢键)熔、沸点低,能溶于极性溶剂中,溶于熔、沸点低,能溶于极性溶剂中,溶于水时能导电水时能导电HCl,HF,NH3,H2O非极性分非极性分子子分子间力分子间力熔、沸点低,能溶于非极性或极性弱的熔、沸点低,能溶于非极性或极性弱的溶剂中,易升华溶剂中,易升华H2,Cl2金属金属晶体晶体金属原子金属原子金属键金属键有金属光泽,电和热的良导体,有延展有金属光泽,电和热的良导体,有延展性,熔、沸点
19、较高性,熔、沸点较高Na,W,Ag,Au金属离子金属离子自由离子自由离子3435*混合键型晶体混合键型晶体,又称,又称过渡型晶体过渡型晶体,如石墨晶体。,如石墨晶体。在石墨晶体中,同层的碳原子以在石墨晶体中,同层的碳原子以sp2杂化形成共价键。杂化形成共价键。每个每个C原子以原子以3个共价键与别处个共价键与别处3个个C原子相连,形成原子相连,形成无限的正六角形的蜂巢状的片层结构,在同一平面无限的正六角形的蜂巢状的片层结构,在同一平面的的C原子还剩下一个原子还剩下一个p轨道和一个轨道和一个p电子,这些电子,这些p轨道轨道相互平行,且垂直于相互平行,且垂直于C原子原子sp2杂化构成的平面,形杂化构
20、成的平面,形成了离域成了离域键。这些电子比较自由,可以在整个键。这些电子比较自由,可以在整个C原原子平面移动,相当于金属中的自由电子。所以石墨子平面移动,相当于金属中的自由电子。所以石墨能导热、导电。能导热、导电。36 石墨中层与层之间相隔较远,以分子间相互作石墨中层与层之间相隔较远,以分子间相互作用力相结合,所以石墨片层之间容易滑动。在同一用力相结合,所以石墨片层之间容易滑动。在同一平面层中的碳原子结合力很强,所以石墨的熔点高,平面层中的碳原子结合力很强,所以石墨的熔点高,化学性质稳定。由此可见石墨晶体是兼有原子晶体、化学性质稳定。由此可见石墨晶体是兼有原子晶体、金属晶体和分子晶体的特征,是
21、一种混合型晶体。金属晶体和分子晶体的特征,是一种混合型晶体。37 离子极化使离子键增加了电子云向对方变形偏离子极化使离子键增加了电子云向对方变形偏移的成分,即增加了共价键成分,结果使键长减小,移的成分,即增加了共价键成分,结果使键长减小,键的极性降低,离子的配位情况也因之而变化。键的极性降低,离子的配位情况也因之而变化。如如AgI晶体,晶体,Ag+与与 I-间的距离按离子半径之和约间的距离按离子半径之和约126+216=342pm,实测为实测为299pm,缩小了缩小了43pm。三、化学键键型和晶体晶型的关系三、化学键键型和晶体晶型的关系(一一)离子极化对键型的影响离子极化对键型的影响见表见表8
22、-1038表表8-11 离子型与共价型晶体的判别离子型与共价型晶体的判别晶体晶体实测实测键长键长(pm)离子半离子半径之和径之和(pm)键型键型晶体晶体实测实测键长键长(pm)离子半离子半径之和径之和(pm)键型键型NaF231231离子型离子型AgF246246离子型离子型MgO210205离子型离子型AgCl277294过渡型过渡型AlN187221共价型共价型 AgBr288309过渡型过渡型SiC189301共价型共价型AgI299333共价型共价型391)熔沸点熔沸点:NaCl,MgCl2,AlCl3 中,中,极化力极化力 Na+Mg2+孤对孤对 成键成键 成键成键 成键成键 在考虑
23、价层电子对排布时需选择最少数目的在考虑价层电子对排布时需选择最少数目的90度角的度角的孤对孤对-孤对排布。孤对排布。计算价层电子对数和孤对电子对数的方法:计算价层电子对数和孤对电子对数的方法:价层电子对数价层电子对数1/2(A原子的价层电子数原子的价层电子数B原子提供的形原子提供的形 成共价单键的电子数成共价单键的电子数离子的电荷数离子的电荷数)(规定规定B原子为氧族元素时不提供电子原子为氧族元素时不提供电子)孤对电子数价层电子对数成键电子对数孤对电子数价层电子对数成键电子对数504.分子轨道理论分子轨道理论 分子轨道理论认为分子中的电子是在整个分子范围分子轨道理论认为分子中的电子是在整个分子
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