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油脂脱酸技术
油脂脱酸
未经精炼的各种粗油中, 均含有一定数量的游离脂肪酸, 脱除油脂中游离脂肪酸的过程称之为脱酸。脱酸的方法有碱炼、 蒸馏、 溶剂萃取及酯化等方法。其中应用最广泛的为碱炼法和蒸馏法。
一、 碱炼脱酸
碱炼法是用碱中和油脂中的游离脂肪酸, 所生成的皂吸附部分其它杂质, 而从油中沉降分离的精炼方法。
用于中和游离脂肪酸的碱有氢氧化钠( 烧碱、 火碱) 、 碳酸钠( 纯碱) 和氢氧化钙等。油脂工业生产上普遍采用的是烧碱、 纯碱, 或者是先用纯碱后用烧碱。特别是烧碱在国内外应用最为广泛, 烧碱碱炼分间歇式和连续式。碱炼脱酸过程的主要作用可归纳为以下几点:
第一, 烧碱能中和粗油中绝大部分的游离脂肪酸, 生成的脂肪酸钠盐( 钠皂) 在油中不易溶解, 成为絮凝状物而沉降。
第二, 中和生成的钠皂为一表面活性物质, 吸附和吸收能力都较强, 因此, 可将相当数量的其它杂质( 如蛋白质、 粘液质、 色素、 磷脂及带有羟基或酚基的物质) 也带入沉降物内, 甚至悬浮固体杂质也可被絮状皂团挟带下来。因此, 碱炼本身具有脱酸、 脱胶、 脱固体杂质和脱色等综合作用。
第三, 烧碱和少量甘三酯的皂化反应引起炼耗的增加。因此, 必须选择最佳工艺操作条件, 以获得成品的最高得率。
( 一) 碱炼的基本原理
1、 化学反应
碱炼过程中的化学反应主要有以下几种类型:
⑴中和
RCOOH + NaOH  ===  RCOONa + H2O
⑵不完全中和
2RCOOH + NaOH  ===  RCOONa·RCOOH  + H2O
⑶水解
              O                                                                O 
　　　     ‖                                                               ‖  
CH2─O─C—R1                                                               CH2─O─C—R1                      
│              O                                             │               O
│             ‖                                             │              ‖
CH ─O─C─R2    +  H2O ======       CH ─O─C─R2    +    R3COOH     
│              O                                             │                
│             ‖                                            │                  
CH2─O─C─R3                                       CH2─OH             

                  O                                                                            
　　　     ‖                                                                              
CH2─O─C—R1                                                                                     CH2─OH                      
│              O                                                          │                                           R1COOH     
│             ‖                                      NaOH          │             
CH ─O─C─R2        +     3H2O   ======         CH ─OH                +           R2COOH     
│              O                                                          │                O
│             ‖                                                          │               ‖                        HO (CH2)2 N  ─(CH3)2
CH2─O─P─O (CH2)2 N  ─(CH3)2                     CH2─O ─P ─OH                    │
        │          │                          │                      OH
        OH                   OH                                                    OH
⑷皂化   
              O                                                               
　　　     ‖                                                              
CH2─O─C—R1                                                                            CH2─OH                    
│              O                                                     │                         R1COOH
│             ‖                                                     │             
CH ─O─C─R2    +  3NaOH   ======       CH ─OH     +    R2COOH     
│              O                                                     │                    
│             ‖                                                     │                         R3COOH
CH2─O─C─R3                                                CH2─OH       
2、 影响碱炼反应速度的因素
⑴ 中和反应速度
根据质量守恒定律, 中和反应的速度方程式如下:
V1 = K (CA)m ·(CB)n                                                                                  ( 6—1)
式中: V1 — 化学反应速度( mol / l·min) ;
          K — 反应速度常数;
                    CA —脂肪酸浓度( mol / l) ;
                    CB  — 碱液浓度( mol / l) ;
                    m — 该反应对于反应物A来讲是m级反应;
                       n  — 该反应对于反应物B来讲是n级反应;
可见中和反应的速度与油中游离脂肪酸的含量和碱液的浓度有关。对于不同种类的油脂, 因酸值( 或FFA％) 不同, 当用同样浓度的碱液碱炼时, 酸值高的比酸值低的油脂易于碱炼; 对于同一批的油脂, 可经过增大碱液浓度来提高碱炼的速度。可是, 碱液浓度并不能任意增大, 因为碱液浓度愈高, 中性油被皂化的可能性也会增加, 同时, 碱液分散所形成的碱滴大, 表面积小, 从而影响界面反应速率。
⑵ 非均态反应
脂肪酸是具有亲水和疏水基团的两性物质, 当其与碱液接触时, 虽说不能相互形成均态真溶液, 但由于亲水基团的物理化学特性, 脂肪酸的亲水基团会定向围包在碱滴的表面, 而进行界面化学反应。这种反应属于非均态化学反应, 其反应速度取决于脂肪酸与碱液的接触面积, 可用下列公式描述。
        V2 = K ·F                                              ( 6—2)
式中: V2 — 非均态化学反应速度;
          K  — 反应速度常数;
                   F—脂肪酸与碱液接触的面积;
由公式可知, 碱炼操作时, 碱液浓度要适当稀一些, 碱滴应分散细一些, 使碱滴与脂肪酸有足够大的接触界面, 以提高中和反应的速度。
⑶ 相对运动
碱炼中, 中和反应的速度还与游离脂肪酸和碱滴的相对运动速度有着密切的关系。
  V3 = K ·V’                                            ( 6—3)
式中: V’— 反应物相对运动速度;
                    K   — 反应速度常数;
在静态情况下, 这种相对运动仅仅是由于游离脂肪酸中心、 碱滴中心分别与接触界面之间的浓度差所引起, 其值甚微, 似乎意义不大, 但在动态情况下, 这种相对运动的速度对提高中和反应的速率, 却起着重要的作用。因为在动态情况下, 除了浓度差推动相对运动外, 还有机械搅拌所引起的游离脂肪酸、 碱滴的强烈对流, 从而增加了它们彼此碰撞的机会, 并促使反应产物迅速离开界面, 加剧了反应的进行。因此, 碱炼中一般都要配合剧烈的混合或搅拌。
⑷ 扩散作用
中和反应在界面发生时, 碱分子自碱滴中心向界面转移的过程属于扩散现象。反应生成的水和皂围包界面形成一层隔离脂肪酸与碱滴的皂膜, 膜的厚度称之为扩散距离。该扩散速率同样遵守菲克定律。
             C1 — C2
         V4= D   ————                                                                                       ( 6—4)
              L
式中: V4— 扩散速度;
      D  — 扩散常数;
C1  — 反应物液滴中心的浓度;
C2  — 界面上反应物的浓度;
       由公式可知: 扩散速率与粗油中的胶性杂质的多少有关, 因粗油中胶性杂质会被碱炼过程中产生的皂膜吸附形成胶态离子膜, 从而增加了反应物分子的扩散距离, 减少扩散速率。因此, 碱炼前, 对于含胶性杂质多的粗油, 务需预先脱胶, 以保证精炼效果。
⑸ 皂膜絮凝
碱炼反应过程中如图6-9所示, 随着单分子皂膜在碱滴表面的形成, 碱滴中的部分水分和反应的水分渗透到皂膜内, 形成水化皂膜, 使游离脂肪酸分子在其周围作定向排列( 羟基向内, 烃基向外) 。被包围在皂膜里的碱滴, 受浓度差的影响, 不断扩散到水化皂膜的外层, 继续与游离脂肪酸反应, 使皂膜不断加厚, 逐渐形成较稳定的胶态离子膜。同时, 皂膜的烃基间分布着中性油分子。
随着中和反应的不断进行, 胶态离子膜不断吸收反应所产生的水, 而逐渐膨胀扩大, 使之结构松散。此时, 胶膜里的碱滴因比重大, 受重力影响, 将胶粒拉长, 在情况下, 因机械剪切力的作用而与胶膜分离。分离出来的碱滴又与游离脂肪酸反应形成新的皂膜。如此周而复始地重复进行, 直到碱耗完为止。
胶膜是一表面活性物质, 能吸附粗油中的胶质色素等杂质, 并在电解质、 温度及搅拌等作用下, 相互吸引絮凝成胶团, 由小而大, 形成”皂脚”, 而从油中分离沉降下来。
沉降分离出的皂脚中带有相当数量的中性油, 一般呈三种状态: 一是中性油胶溶于皂膜中; 二是胶膜与碱滴分离时, 进入胶膜内而被胶膜包容; 三是胶团絮凝沉降时, 被机械地包容和吸附。三种状态中的中性油, 第一种不易回收, 而后两种较易回收。
碱炼过程是一个典型的胶体化学反应。良好的效果取决于胶态离子膜的结构。胶态离子膜必须易于形成, 薄而均匀, 并易与碱滴脱离。如果粗油中混有磷脂、 蛋白质和粘液质等杂质, 胶膜就会吸附它们而形成较厚的稳定结构, 搅拌时就不易破裂, 挟带在其中的游离碱和中性油也就难以分离出来, 从而影响碱炼效果。
综上所述, 碱炼操作时, 必须力求做到以下两点:
第一, 增大碱液与游离脂肪酸的接触面积, 缩短碱液与中性油的接触时间, 降低中性油的损耗;
第二, 调节碱滴在粗油中的下降速度, 控制胶膜结构, 避免生成厚的胶态离子膜, 并使胶膜易于絮凝。
要做到这两点, 就必须掌握好碱液浓度、 碱量、 操作温度及搅拌等影响碱炼的因素。
(二)影响碱炼的因素
油脂碱炼是一个相当复杂的过程。为了选择最适宜的操作条件, 获得良好的碱炼效果, 现将碱炼时应掌握的一些主要影响因素讨论如下。
1、 碱及其用量
⑴ 碱
油脂脱酸可供应用的中和剂较多, 大多数碱金属的氢氧化物或碳酸盐。常见的有烧碱( NaOH) 、 苛性钾( KOH) 、 氢氧化钙( Ca(OH)2) 以及纯碱(Na2CO3) 等。各种碱在碱炼中呈现出不同的工艺效果。
烧碱和苛性钾的碱性强, 反应所生成的皂能与油脂较好地分离, 脱酸效果好, 而且对油脂有较高的脱色能力, 但存在皂化中性油的缺点。特别是当碱液浓度高时, 皂化更甚。钾皂性软, 由于苛性钾价昂, 因此, 在工业生产上不及烧碱应用广。市售氢氧化钠有两种工艺制品, 一为隔膜法制品, 另一为水银电解法制品。为避免残存水银污染, 应尽可能选购隔膜法生产的氢氧化钠。
氢氧化钙的碱性较强, 反应所生成的钙皂重, 很容易与油分离, 来源也很广, 但它很容易皂化中性油, 脱色能力差; 且钙皂不便利用, 因此, 除非当烧碱无来源时, 一般很少用它来脱酸。
纯碱的碱性适宜, 具有易与游离脂肪酸中和而不皂化中性油的特点。但反应过程中所产生的碳酸气, 会使皂脚松散而上浮于油面, 造成分离时的困难。另外, 它与油中其它杂质的作用很弱, 脱色能力差, 因此, 很少单独应用于工业生产。一般多与烧碱配合使用, 以克服两者单独使用的缺点。
⑵ 碱的用量
碱的用量直接影响碱炼效果。碱量不足, 游离脂肪酸中和不完全, 其它杂质也不能被充分作用, 皂膜不能很好地絮凝, 致使分离困难, 碱炼成品油质量差, 得率低。用碱过多, 中性油被皂化而引起精炼损耗会增大。因此, 正确掌握用碱量尤为重要。
碱炼时, 耗用的总碱量包括两个部分, 一是用于中和游离脂肪酸的碱, 一般称为理论碱, 可经过计算求得。另一部分则是为了满足工艺要求而额外添加的碱, 称之为超量碱。超量碱需综合平衡诸影响因素, 经过小样试验来确定。
①理论碱量。理论碱量可按粗油的酸值或游离脂肪酸的百分含量进行计算。当粗油的游离脂肪酸以酸值表示时, 则中和所需理论NaOH量为:
                            M NaOH                               1    
           GNaOH理 = G油 × AV ×———— × ——— = 7.13×10-4×G油× AV     (6-5)
                            M KOH                      1000

式中: GNaOH理 — 氢氧化钠的理论添加量( kg) ;
          G油     — 粗油脂的重量( kg) ;
                    AV      — 粗油脂的酸值( mgKOH / g 油) ;
                    M NaOH  — 氢氧化钠的分子量, 40.0;
                    M KOH   — 氢氧化钾的分子量, 56.1;
当粗油的游离脂肪酸以百分含量给出时, 则可按公式( 6-6) 确定理论 NaOH量:
                              40.0                                 
           GNaOH理 = G油 × FFA% ×————                                   (6-6)
                               M                       

式中: GNaOH理 — 氢氧化钠的理论添加量( kg) ;
          G油     — 粗油脂的重量( kg) ;
                    FFA%— 粗油脂中游离脂肪酸百分含量;
                    M          —脂肪酸的平均分子量;
一般取粗油中的主要脂肪酸的平均分子量。例如, 棉籽油的主要脂肪酸为油酸和亚油酸, 其平均分子量为281．46, 则式( 6－6) 可导成:
          GNaOH理 = 0.1421 ×G油 × FFA%                                    ( 6-7)
  ② 超量碱。碱炼操作中, 为了阻止逆向反应弥补理论碱量在分解和凝聚其它杂质、 皂化中性油以及被皂膜包容所引起的消耗, 需要超出理论碱量而额外增加一些碱量, 这部分超加的碱称为超量碱。超量碱的确定直接影响碱炼效果。同一批粗油, 用同一浓度的碱液碱炼时, 所得精炼油的色泽和皂脚中的含油量随超量碱的增加而降低。中性油被皂化的量随超量碱的增加而增大。超量碱增大, 皂脚絮凝好, 沉降分离的速度也会加快。图6-10示出了超量碱与炼耗之间的关系。不同油品和不同的精炼工艺, 有不同的曲线, 可由试验求得。曲线Ⅲ的最低点示出最合适的超碱量。图中的数值为全封闭快混合连续碱炼工艺的最适超碱量。
由此可见, 超量碱的确定, 必须根据粗油品质、 精油质量、 精炼工艺和损耗等综合进行平衡。当粗油品质较好( 酸值低、 胶质少、 色泽浅) , 精炼油色泽要求不严时, 超量碱可偏低选择, 反之则应选择高些。连续式的碱炼工艺, 油、 碱接触时间短, 为了加速皂膜絮凝, 超量碱一般较间歇式碱炼工艺高。
超量碱的计算有两种方式, 对于间歇式碱炼工艺, 一般以纯氢氧化钠占粗油量的百分数表示。选择范围一般为油量的0.05％～0.25％, 质量劣变的粗油可控制在0.5％以内。对于连续式的碱炼工艺, 超量碱则以占理论碱的百分数表示。选择范围一般为10％～50％。油、 碱接触时间长的工艺应偏低选取。
③ 碱量换算。一般市售的工业用固体烧碱, 因有杂质存在, NaOH含量一般只有 94％～98％, 故总的用碱量( 包括理论碱和超量碱) 换算成工业用固体烧碱量时, 需考虑NaOH纯度的因素。
 当总碱量欲换算成某种浓度的碱溶液时, 则可按式( 6.3-8) 来确定碱液量:
              GNaOH理 + GNaOH超     ( 7.13×10-4 ×AV + B) ×   G油
             GNaOH =———————— =  ——————————————            (6-8)
                    C                                                      C
式中: GNaOH    — 氢氧化钠的总添加量( kg) ;
          GNaOH里  — 氢氧化钠超量碱( kg) ;
         GNaOH 超   — 氢氧化钠的总添加量( kg) ;
         G油       — 粗油脂的重量( kg) ;
                   AV       — 粗油脂的酸值( mgKOH / g 油) ;
                   B     — 超量碱占油重的百分数;
     C     — NaOH溶液的百分比浓度( W／W) 。
油脂工业生产中, 大多数企业使用碱溶液时, 习惯采用波美度( °Bé) 。各种常见烧碱溶液的重量百分比浓度与波美浓度的关系见表6-8。
表6-8   烧碱溶液波美度与比重及其它浓度的关系( 15℃)
波美度
( °Be′)
比重
( d)
百分浓度( %)
当量浓度( N)
波美度
( °Be′)
比重
( d)
百分浓度( %)
当量浓度( N)
4
1.029
2.50
0.65
19
1.15
13.50
3.89
6
1.043
3.65
0.95
20
1.161
14.24
4.13
8
1.059
5.11
0.33
21
1.170
15.06
4.41
10
1.075
6.58
1.77
22
1.180
16.00
4.72
11
1.083
7.30
1.98
23
1.190
16.91
5.03
12
1.091
8.07
2.20
24
1.200
17.81
5.34
13
1.099
8.71
2.39
25
1.210
18.71
5.66
14
1.107
9.42
2.61
26
1.220
19.65
5.99
15
1.116
10.30
2.87
27
12.30
20.60
6.33
16
1.125
11.06
3.11
28
1.241
21.55
63.69
17
1.134
11.90
3.37
29
1.252
22.50
7.04
18
1.143
12.59
3.60
30
1.263
23.50
7.42

例: 某油脂加工企业, 精炼一批酸值为7的毛棉油, 超量碱选用0.2％, 试求碱炼每吨油所需工业固体碱( 纯度为95％) 、 16°Be′及20°Be′烧碱溶液的重量。
解: GNaOH理 = 7.13×10-4×G油× AV = 7.13×10-4×1000× 7 = 5( kg)  
        GNaOH超 = 0.2％×G油 = 0.2％× 1000 =  2( kg)
                 固体烧碱重量 = ( 5+2) ÷  95％ = 7.37( kg)
查表6-3, 16°Be′及20°Be′烧碱溶液的百分比浓度分别为11.06％和14.24％。依据式( 6-8) 则:
16°Be′烧碱溶液的重量:
              GNaOH理 + GNaOH超        5 + 2
             GNaOH =———————— =  —————— = 63.29( kg)         
                    C                             11.06％ 
20°Be′烧碱溶液的重量:
              GNaOH理 + GNaOH超        5 + 2
             GNaOH =———————— =  —————— = 49.09( kg)         
                    C                              14.24％ 
2、 碱液浓度
⑴ 碱液浓度的确定原则。
碱炼时碱液浓度的选择, 必须满足:
① 碱滴与游离脂肪酸有较大的接触面积, 能保证碱滴在油中有适宜的降速;
② 有一定的脱色能力;
③ 使油-皂分离操作方便。
适宜的碱液浓度是碱炼获得较好效果的重要因素之一。碱炼前进行小样试验时, 应该用各种浓度不同的碱液作比较试验, 以优选最适宜的碱液浓度。
( 2) 碱液浓度的选择依据。
选择碱液渡的依据如下:
① 粗油的酸值与脂肪酸组成。粗油的酸值是决定碱液浓度的最主要的依据。粗油酸值高的应选用浓碱, 酸值低的选用淡碱。碱炼粗棉油一般采用12～22°Bé碱液。
长碳链饱和脂肪酸皂对油脂的增溶损耗, 较之短碳链饱和脂肪酸皂或不饱和长碳链脂肪酸皂大, 因此, 大豆油、 亚麻油、 菜籽油和鱼油宜采用较高浓度的碱液, 椰子油、 棕榈油等则宜采用较低的碱液浓度。
② 制油方法。油脂制取的工艺及工艺条件影响粗油的品质。在粗油酸值相同的情况下, 用碱浓度按制油工艺统计的规律为: 浸出＞动力榨机压榨＞动力榨机预榨＞液压机榨＞冷榨。但此规律仅能供作选择碱液浓度时参考, 并不能作为确定碱液浓度的依据。因为粗油的品质还决定于制油工艺条件以及粗油的保质处理。因此, 当考虑制油工艺对碱液浓度选择的影响时, 须根据粗油的质量具体分析。
③ 中性油皂化损失。当含有游离脂肪酸的粗油与碱液接触时, 由于酸碱中和反应比油碱皂化反应速度快, 故中性油的皂化损失一般是以碱炼副反应呈现的。皂化反应的程度决定于油溶性皂量和碱液浓度。当碱炼的其它操作条件相同时, 中性油被皂化的机率随碱液浓度的增高而增加。④ 皂脚的稠度。皂脚的稠度影响分离操作。稠度过大的皂脚易引起分离机转鼓及出皂口( 或精炼罐出皂截门) 堵塞。在总碱量( 纯 NaOH) 给定的情况下, 皂脚的稠度随碱液浓度的稀释而降低。另外, 据研究, 皂脚包容的中性油, 其油珠粒度取决