分离过程吸附.pptx
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1、一、吸附现象及吸附分离一、吸附现象及吸附分离二、吸附的应用二、吸附的应用三、吸附过程的特点三、吸附过程的特点四、分类比较四、分类比较五、吸附剂五、吸附剂六、吸附剂的再生六、吸附剂的再生第五章第五章吸附过程吸附过程概述及吸附平衡概述及吸附平衡FLGC5.1 概述概述吸吸附附:当当气气体体或或液液体体与与某某些些固固体体接接触触时时,气气体体或或液液体体的的分分子子会会积积聚聚在在固固体体表表面面上上,这这种种现现象象称称之之为为吸吸附附。它它可可以以被被认认为为是是某某些些固固体体能能将将某某些些物物质质从从气气体体混混合合物物(或或溶溶液液)中中凝凝聚聚到到其其表面上的一种物理化学现象。表面上
2、的一种物理化学现象。与吸收与吸收不不同,吸收时,液相中物质分子是均匀分散的。同,吸收时,液相中物质分子是均匀分散的。而吸附是流体分子富集在固体表面上,形成一吸附层而吸附是流体分子富集在固体表面上,形成一吸附层(或称或称吸附膜吸附膜),而没有向固体内部渗透。由于,而没有向固体内部渗透。由于吸附是一种固体表吸附是一种固体表面现象面现象,所以只有那些具有较大内表面的多孔性固体才具有,所以只有那些具有较大内表面的多孔性固体才具有吸附能力。吸附过程是由流体吸附能力。吸附过程是由流体(气体或液体气体或液体)与固体构成一个与固体构成一个体系,体系,是非均相过程是非均相过程。5.1.1 吸附现象及吸附分离吸附
3、现象及吸附分离 FLGC 流流体体分分子子从从流流体体相相被被吸吸附附到到固固体体表表面面,其其分分子子的的自自由由焓焓降降低低,与与未未吸吸附附前前相相比比,其其分分子子的的熵熵也也降降低低了了。按按照照热热力力学学定定律律,自自由由焓焓变变化化(G G)、焓焓变变化化(H H)及及熵熵变变化化(S S)关关系系如下如下:G G=H H-T TS S 上上式式中中G G、S S均均为为负负值值。故故H H肯肯定定为为负负值值。因因此此,吸附过程必然是个吸附过程必然是个放热过程放热过程。所放出的热,称为该物质在此固体表面上的吸附热。所放出的热,称为该物质在此固体表面上的吸附热。原因:原因:多孔
4、性固体表面的分子或原子因受力不均而具有剩余多孔性固体表面的分子或原子因受力不均而具有剩余的表面能,当流体中的某些物质碰撞固体表面时,受到这些的表面能,当流体中的某些物质碰撞固体表面时,受到这些不平衡力的作用就会停留在固体表面上。不平衡力的作用就会停留在固体表面上。FLGC5.1.2 吸附的应用吸附的应用1 1、气体的分离:用于气体的干燥、脱臭和去除杂质成分、气体的分离:用于气体的干燥、脱臭和去除杂质成分 以及烃类气体的分离。以及烃类气体的分离。2 2、液体的分离:可用于油品的脱水、脱色、脱味和去除、液体的分离:可用于油品的脱水、脱色、脱味和去除 杂质以及烷烃与芳烃的分离等。杂质以及烷烃与芳烃的
5、分离等。邻二甲苯邻二甲苯 144.41间二甲苯间二甲苯 139.10对二甲苯对二甲苯 138.35乙乙 苯苯 136.19100-150块块800块块300-350块块 由于某些固体具有吸附能力,所以在化工中可用来实由于某些固体具有吸附能力,所以在化工中可用来实现气体或液体的分离。现气体或液体的分离。FLGC5.1.3 吸附过程的特点吸附过程的特点优点:优点:1、选择性高、选择性高。2、吸附速度快,过程进行完全。、吸附速度快,过程进行完全。3、常压、常温下进行。操作费用少。、常压、常温下进行。操作费用少。缺点:缺点:1、吸附量少、消耗吸附剂、设备庞大。、吸附量少、消耗吸附剂、设备庞大。2、吸附
6、剂的运输、装料、卸料较困难。、吸附剂的运输、装料、卸料较困难。3、吸附剂不易找到,吸附理论不完善。、吸附剂不易找到,吸附理论不完善。FLGC 根据吸附剂表面与被吸附物之间作用力的不同,吸附根据吸附剂表面与被吸附物之间作用力的不同,吸附可分为物理吸附与化学吸附。可分为物理吸附与化学吸附。物物理理吸吸附附是是被被吸吸附附的的流流体体分分子子与与固固体体表表面面分分子子间间的的作作用用力力为为分分子子间间吸吸引引力力,即即所所谓谓的的范范德德华华力力(Van der waals)。因因此此,物物理理吸吸附附又又称称范范德德华华吸吸附附,它它是是一一种种可可逆过程。逆过程。化化学学吸吸附附是是固固体体
7、表表面面与与被被吸吸附附物物间间的的化化学学键键力力起起作作用用的的结结果果。这这类类型型的的吸吸附附需需要要一一定定的的活活化化能能,故故又又称称“活活化化吸吸附附”。这这种种化化学学键键亲亲和和力力的的大大小小可可以以差差别别很很大大,但但它大大超过物理吸附的范德华力。它大大超过物理吸附的范德华力。5.1.4 分类比较分类比较FLGC特点特点物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附1、作用力作用力范德华力化学键力2、热效应热效应与液化热相近,小化学吸附热与化学反应热相近,大3、选择性选择性选择性不强选择性强4、吸附形式吸附形式P 多层P 单层单层5、吸附速度吸附速度快慢6、温度要求温度要求低温高温
8、7、可逆性、可逆性可逆不可逆物理吸附和化学吸附的比较物理吸附和化学吸附的比较FLGC可以由这些特性判断吸附类型可以由这些特性判断吸附类型5.1.5 吸附剂(制造困难,理论缺乏)吸附剂(制造困难,理论缺乏)怎样选择:怎样选择:1、选择性高(如分子筛)(、选择性高(如分子筛)(1)孔道()孔道(2)极性)极性 2、比表面积大、表面活性好。、比表面积大、表面活性好。如:活性炭如:活性炭 1000平方米平方米/克克 x型分子筛型分子筛 1030平方米平方米/克克 3、有一定的机械强度和物理特性、有一定的机械强度和物理特性 4、有良好的化学稳定性、热稳定性、有良好的化学稳定性、热稳定性FLGC5.1.6
9、 吸附剂的再生吸附剂的再生 当当吸吸附附进进行行一一定定时时间间后后,吸吸附附剂剂的的表表面面就就会会被被吸吸附附物物所所覆覆盖盖,使使吸吸附附能能力力急急剧剧下下降降,此此时时就就需需将将被被吸吸附附物物脱脱附附,使使吸吸附附剂剂得得到到再再生生。通通常常工工业业上上采采用用的的再再生生方方法法有有下下列列几种:几种:(1)降低压力)降低压力(2)升高温度)升高温度(3)通气吹扫)通气吹扫(4)置换脱附)置换脱附FLGC5.2 吸附理论吸附理论5.2.1 吸附平衡吸附平衡吸吸附附平平衡衡是是指指在在一一定定温温度度和和压压力力下下,气气固固或或液液固固两两相相充充分分接接触触,最最后后吸吸附
10、附质质在在两两相相中中达达到到动动态态平平衡衡;也也可可以以是是含含有有一一定定量量的的吸吸附附质质的的惰惰性性流流体体通通过过吸吸附附剂剂固固定定床床层层,吸吸附附质质流流动动相相和固定相中反复分配,最后在动态下达到稳定的动态平衡。和固定相中反复分配,最后在动态下达到稳定的动态平衡。单组分气相在固体上的吸附平衡单组分气相在固体上的吸附平衡 实实验验表表明明,当当流流体体为为气气相相时时,对对于于一一个个给给定定的的物物系系(即即一一定定的的吸吸附附剂剂和和一一定定的的吸吸附附质质),达达到到吸吸附附平平衡衡时时,吸吸附附量量与与温温度度及及压压力力有有关关,可表示为可表示为V=f(T,p)当
11、当T为为常常数数,V=f(p),它它表表明明了了平平衡衡吸吸附附量量与与压压力力之之间间的的关关系系,反反映映这这一一关关系系的的曲曲线线称称为为吸吸附附等等温温线线。下下面面是是Brunauer等等研研究究的的单单组组分分气气体的五类物理吸附等温线。体的五类物理吸附等温线。FLGC五种类型的物理吸附等温线五种类型的物理吸附等温线 I为为-193 下下N在活性炭上吸附;在活性炭上吸附;II为为-195 下下N2在硅胶上吸附;在硅胶上吸附;III为为78 下溴下溴在硅胶上吸附;在硅胶上吸附;IV为为50 下苯在下苯在FeO上吸附;上吸附;V为为100 下水蒸气在活性炭上吸附。下水蒸气在活性炭上吸
12、附。I类类 吸吸附附出出现现饱饱和和值值。这这种种吸吸附附相相当当于于在在吸吸附附剂剂表表面面上上形形成成单单分分子子层层吸吸附附,接接近近Langmuir型型吸吸附附等等温温线线。常常适适用用于处理临界温度以上的气体。于处理临界温度以上的气体。II类类 其其特特点点是是不不出出现现饱饱和和值值,随随对对比比压压力力增增加加,平平衡衡吸吸附附量量急急剧剧上上升升,曲曲线线上上凸凸,属属于于多多分分子子层层物物理理吸吸附附。气气体体的的温温度度低低于于临临界界温温度度,压压力力也也较较低低,接近于饱和蒸汽压。接近于饱和蒸汽压。III类类 曲曲线线下下凹凹,属属于于多多分分子子层层物物理理吸吸附附
13、。在在压压力力较较低低时时,吸吸附附量量低低,随随着着相相对对压压力力的的提提高高,吸吸附附量量才才增增大大。吸吸附附气气体体量随组分分压增加而上升。量随组分分压增加而上升。IV类类 能能形形成成有有限限的的多多层层吸吸附附。开开始始吸吸附附量量随随着着气气体体中中组组分分分分压压的的增增加加迅迅速速增增大大,曲曲线线凸凸起起,吸吸附附剂剂表表面面形形成成易易于于移移动动的的单单分分子子层层吸吸附附;而而后后一一段段凸凸起起的的曲曲线线表表示示由由于于吸吸附附剂剂表表面面建建立立了了类类似似液液膜膜层层的的多多层层分分子子吸吸附附;两两线线段段间间的的突突变变,说说明明有有毛毛细孔的凝结现象。
14、细孔的凝结现象。V类类 曲曲线线一一开开始始就就下下凹凹,吸吸附附质质较较难难被被吸吸附附,吸吸附附量量随随气气体体中中组组分分浓浓度度增增加加而而缓缓慢慢上上升升,当当接接近近饱饱和和压压力力时时,曲曲线线趋趋于于饱饱和和,形形成成多多层层吸吸附,有滞后效应。附,有滞后效应。IV类类、V类类 分分别别为为 II类类、III 类类的的等等温温吸吸附的毛细管冷凝型。附的毛细管冷凝型。5.2 吸附理论吸附理论5.2.1 吸附平衡吸附平衡一、一、单组分的吸附平衡单组分的吸附平衡1、郎格谬尔等温线方程、郎格谬尔等温线方程 假设假设:(1)固体表面是均匀的)固体表面是均匀的 (2)吸附是单分子层的)吸附
15、是单分子层的 (3)吸附分子间无相互作用力)吸附分子间无相互作用力 (4)吸附平衡是动态平衡)吸附平衡是动态平衡 气体分子(空间)固体吸附剂表面吸附解吸固体表面被吸附分子遮盖的分数p v ,vFLGC平衡时:平衡时:以以 V Vm m 表示表面覆盖满时表示表面覆盖满时(=1)(=1)的吸附量,的吸附量,V V表示在气体表示在气体压力为压力为 p p 时的吸附量,则表面覆盖分数为:时的吸附量,则表面覆盖分数为:所以:所以:FLGC 在在低低压压时时,bpbp项项比比1 1小小得得多多,即即1+bp1,1+bp1,因因VmVm、b b均均为为常常数数,所所以以吸吸附附量量V V与与p p成成正正比
16、比。在在高高压压时时,bpbp项项比比1 1大大得得多多,因因此此分分母母中中1+bpbp,1+bpbp,使使VVmVVm,所所以以增增加加压压力力,吸吸附附量量基基本本不不变变,表表明明吸吸附附剂剂表表面面已已被被单单分分子子层层的的吸吸附附质质所所覆覆盖盖,不不再再有有吸吸附附能能力力了了。至至于于中中压压范范围围,仍仍保保持持曲曲线线形形式式。因因此上页图中的第此上页图中的第种类型曲线也称朗格谬尔型吸附等温线。种类型曲线也称朗格谬尔型吸附等温线。讨论:讨论:FLGC2、BET方程方程假设假设:(1)固体表面是均匀的)固体表面是均匀的 (2)可以有多层分子吸附)可以有多层分子吸附 (3)吸
17、附分子间无相互作用力)吸附分子间无相互作用力 (4)第一层为物理吸附)第一层为物理吸附,第二层以上的为相变的,第二层以上的为相变的观点,认为在物理吸附中,固体和气体间的吸附是依靠分观点,认为在物理吸附中,固体和气体间的吸附是依靠分子间的引力发生的,已被吸附的分子仍有吸附能力,所以子间的引力发生的,已被吸附的分子仍有吸附能力,所以应是多分子层吸附。应是多分子层吸附。由此可导出由此可导出BETBET二常数的吸附等温线方程式如下:二常数的吸附等温线方程式如下:FLGCp p 平衡压力;平衡压力;V V 在在 p p 压力下的吸附量;压力下的吸附量;C C 与吸附热有关的常数;与吸附热有关的常数;V
18、Vm m 第一层全部覆盖满时所吸附的量;第一层全部覆盖满时所吸附的量;p p0 0 实验温度下的饱和蒸气压。实验温度下的饱和蒸气压。上上式式是是在在假假定定固固体体表表面面为为均均匀匀的的,吸吸附附层层数数可可以以是是无无穷穷多多的的情情况况下下推推得得的的。但但吸吸附附剂剂是是属属多多孔孔性性固固体体,吸吸附附的的层层数数有有一一定定的的限限制制,当当假假设设吸吸附附层层数数为为n n层层时时,则则可可得得三三常数常数BETBET方程,如下所示方程,如下所示:FLGC 当当单单分分子子层层吸吸附附时时n=1n=1,上上式式可可简简化化为为朗朗格格谬谬尔尔方方程程式式;当当n=n=时时,即即吸
19、吸附附层层数数是是无无限限的的,则则即即为为上上式式。显显然然BETBET方方程程比比朗朗格格谬谬尔尔方方程程适适用用范范围围更更宽宽些些,把把吸吸附附理理论论向向前前发发展展了了一一步步。一一般般认认为为二二常常数数方方程程适适用用于于相相对对压压力力(p/p0)(p/p0)约约为为0.050.050.350.35之之间间。BETBET方方程程可可适适用用于于五五种种类类型型等等温温线线中中的的、种种,但但仍仍不不能能适适用用于于和和类类型型。该该理理论论的的不不足足之之处处是是没没有有考考虑虑表表面面的的不不均均匀匀性性,同同一一层层上上吸吸附附分分子子之之间间的的相相互互作作用用力力,以
20、以及及压压力力很很高高时时多多孔孔性性吸吸附附剂剂因因吸吸附附多多分分子子层层而而使使孔孔径变细后可能发生的毛细管凝聚作用等因素径变细后可能发生的毛细管凝聚作用等因素。FLGC3、毛细管现象、毛细管现象 毛毛细细管管凝凝结结现现象象是是指指被被吸吸附附的的蒸蒸气气在在多多孔孔性性的的吸吸附附剂剂孔孔隙隙中中凝凝结结为为液液体体的的现现象象。开开尔尔文文(Kelvin)对对微微小小液液滴滴的的饱饱和和蒸气压研究得出蒸气压研究得出:式式中中:p0:p0平平面面的的饱饱和和蒸蒸气气压压;PrPr液液滴滴上上方方的的饱饱和和蒸蒸气气压压;r;r液液滴滴的的半半径径;液液体体的的密密度度;M液液体体的的
21、相相对对分分子子质质量量;液液体体的的表表面面张张力力;T绝绝对对温度。温度。FLGC 上上式式表表明明,液液体体的的饱饱和和蒸蒸气气压压与与其其液液面面的的曲曲率率半半径径(r)(r)有有关关,微微小小液液滴滴的的曲曲率率半半径径为为正正值值,故故其其饱饱和和蒸蒸气气压压PrPr恒恒大大于于平平面面液液体体的的饱饱和和蒸蒸气气压压p0p0。如如果果液液体体能能在在固固体体毛毛细细管管的的表表面面上上很很好好润润湿湿,则则毛毛细细管管内内液液面面应应是是凹凹面面,故故与与液液滴滴相相反反,这这种种液液面面的的曲曲率率半半径径应应为为负负值值。因因此此,在在毛毛细细管管内内液液体体的的饱饱和和蒸
22、蒸气气压压PrPr将将恒恒低低于于平平面面液液体体的的饱饱和和蒸蒸气气压压p0p0,所所以以对对平平面面液液体体尚尚未未达达到到饱饱和和的的蒸蒸气气,而而对对毛毛细细管管内内呈呈凹凹面面的的液液体体可可能能已已达达到到饱饱和和。对对于于给给定定的的蒸蒸气气压压P P1 1,可可从从上上式式算算出出使使蒸蒸气气开开始始凝凝结结的的毛毛细细管管半半径径r r1 1。显显然然,凡凡是是半半径径小小于于r r1 1 的的微微孔孔,此此时时蒸蒸气气都都可可在在其其中中凝凝结结。当当蒸蒸气气压压逐逐渐渐增增加加,较较大大的的微微孔孔也也将将先先后后被被填填满满,吸吸附附量量将将随随压压力力增增加加而而迅迅
23、速速增增加加,这这就就是是类类型型的的曲线在曲线在p/p0p/p0达达0.40.4以上时曲线向上弯曲的原因。以上时曲线向上弯曲的原因。当当毛毛细细管管半半径径大大于于cmcm时时,其其蒸蒸气气压压与与平平面面蒸蒸气气压压差差别别很很小小,这这样样的的毛毛细细管管中中不不会会出出现现毛毛细细管管凝凝结结现现象象。而而当当毛毛细细管管的的直直径径与与分分子子大大小小相相近近时,同样也不会有毛细管凝结现象。因为此时将不会形成弯曲的液面。时,同样也不会有毛细管凝结现象。因为此时将不会形成弯曲的液面。FLGC4、吸附滞留现象、吸附滞留现象图图I 氨在木炭上的吸附等温线氨在木炭上的吸附等温线 五五种种吸吸
24、附附等等温温线线中中,不不管管何何种种类类型型的的吸吸附附,都都是是随随压压力力的的升升高高吸吸附附量量增增大大,随随温温度度的的增增加加吸吸附附量量降降低低,图图I I示示为为氨氨在在炭炭上上的的吸吸附附等等温温线线。所所讨讨论论的的吸吸附附等等温温线线都都是是完完全全可可逆逆的的,即即吸吸附附等等温温线线上上任任一一点点所所代代表表的的平平衡衡状状态态,既既可可以以由由新新鲜鲜吸吸附附剂剂进进行行吸吸附附时时达达到到(即即从从吸吸附附等等温温线线的的低低端端向向上上),也也可可以以从从已已吸吸附附了了吸吸附附质质的的吸吸附附剂剂脱脱附附达达到到(即即从从等等温温线线的的高高端端向向下下)。
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