配位滴定法1.pptx
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1、第五章第五章 配位滴定法配位滴定法5.1 概述概述5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性与金属离子的配合物及其稳定性5.3 外界条件对外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响与金属离子配合物稳定性的影响5.4 滴定曲线滴定曲线5.5金属指示剂及其它指示终点的方法金属指示剂及其它指示终点的方法5.6 混合离子的分别滴定混合离子的分别滴定5.7 配位滴定的方式及应用配位滴定的方式及应用 lgK1K4:4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总总=12.62+Cu2+-NH3 络合物络合物5.1 概述概述无机络合剂无机络合剂:NH3,Cl-,CN-,F-,OH-有机络合剂有机络合剂乙二胺乙
2、二胺-Cu2+三乙撑四胺三乙撑四胺-Cu2+lgK1=10.6,lgK2=9.0 lgK总总=19.6lgK=20.61.EDTA的性质的性质乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acid乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y):5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性与金属离子的配合物及其稳定性EDTA:x-pH图图H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-5.2 EDTA与金属离子的配合物与金属离子的配合物某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数lgKlgKlgKlgK Na+1.7Mg2
3、+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9络合物的稳定常数络合物的稳定常数(K,)M+Y=MY K(MY)=K不稳不稳=络合物的逐级稳定常数络合物的逐级稳定常数 Ki K 表示表示相邻相邻络合物之间的关系络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物 *络合体系中离子强度较大络合体系中离子强度较大,用用I=0.1的的KaM 计算计算累积稳定常数累积稳定常数 ML=1
4、 M LML2=2 M L2 MLn=n M Ln5.3 外界条件对外界条件对EDTA与金属离子配合与金属离子配合物稳定性的影响物稳定性的影响M +Y =MY(主反应主反应)OH-MOH M(OH)pAMA MAqH+HY H6YNNYH+OH-MHYMOHY条件条件(稳定稳定)常数常数副副反反应应1.滴定剂的副反应系数滴定剂的副反应系数 酸效应系数酸效应系数=2.金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数 M M(NH3)=M(OH)=1+OH 1+OH2 2+-OHn n1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4lgM(NH3)lgNH3曲线曲线 (p158)CuAgNiZnC
5、dColgM(NH3)AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)pHlg M(OH)2个副反应同时存在时个副反应同时存在时 M=M(A1)+M(A2)+-M(An)-(n-1)若有若有n个副反应个副反应例例 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化学计量点附近至化学计量点附近,pH=11.00,NH3=0.10molL-1,计算计算 lg Zn Zn(NH3)=1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=1
6、05.10查附录查附录III.6,pH=11.00时时,lg Zn(OH)=5.4lg Zn=lg(Zn(NH3)+Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6例例 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化学计量点附近至化学计量点附近,pH=9.0,c(NH3)=0.10molL-1,计算计算lg Zn(NH3)c(NH3)=NH3+NH4+忽略忽略 Zn(NH3)=1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 43.络合物的副反应系数络合物的副反应系数MY M +Y=MY H+OH-MHY M(OH)Y计算:计算:pH=3.0、5.0时的时的lgZnY(H)强酸碱性溶强酸碱
7、性溶液中要考虑液中要考虑查有关资料知查有关资料知 K(ZnHY)=103.0pH=3.0,ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgZnY(H)=0.3pH=5.0,ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgZnY(H)=05.2.3 络合物的条件络合物的条件(稳定稳定)常数常数 仅仅Y有副反应有副反应仅仅M有副反应有副反应例例4 计算计算pH2.0和和5.0时的时的lgK (ZnY)Zn +Y ZnY Zn(OH)Y(H)ZnY(H)OH-H+H+pH=2.0,lg Y(H)=13.8(附录附录III.5),lg Zn(OH)=0(附录附录III.6)ZnY(H)=1+HKH(Z
8、nHY)=1+10-2.0+3.0=101.0,lg ZnY(H)=1.0lgK(ZnY)pH曲线曲线lgK(ZnY )lgK(Zn Y )lg Zn(OH)lg Y(H)lgK(ZnY)lgK 16.5151050pH 0 2 4 6 8 10 12 1402468141012pH24681012141618lgK(MY)Cu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgK (MY)pH曲线曲线 (p162)lgK(FeY-)=25.1lgK(CuY2-)=18.8lgK(AlY-)=16.1例例 计算计算pH9.0,c(NH3)=0.1molL-1时的时的 Zn +Y ZnY NH3 O
9、H-H+Zn(NH3)Zn(OH)HYlg Y(H)=1.4lgK (ZnY)pH曲线曲线 (p163)5.4 滴定曲线滴定曲线 M +Y =MYspsp时时:或或:10-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK=1010010020010 8 6 4 2 pM滴定百分数滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子滴定不同浓度的金属离子 K(MY)一定,一定,c(M)增大增大10倍,突跃范倍,突跃范围增大一个围增大一个单位。单位。200100 0246810pM滴定百分数滴定百分数K=1010K=108K=105不同稳定性的络合体系的滴定不同稳定性的络合体系的滴定 浓度一定时,浓度
10、一定时,K(MY)增大增大10倍,突跃倍,突跃范围增大一范围增大一个单位。个单位。c=10-2mol L-1络合滴定法测定的条件络合滴定法测定的条件考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响,用指示剂确定终点时,影响,用指示剂确定终点时,若若pM=0.2,要求要求 Et0.1%,则需则需lgcspK(MY)6.0 若若 c(M)sp=0.010molL-1时时,则要求则要求 lgK 8.05.5 金属指示剂金属指示剂1.金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理 EDTA In+M MIn+M MY+In A色色 B色色要求要求:A、B色不同色不同(合适的合适的
11、pH);反应快,可逆性好;反应快,可逆性好;稳定性适当,稳定性适当,K (MIn)K(MY)例例 指示剂铬黑指示剂铬黑T(EBT)本身是酸碱物质本身是酸碱物质H3In pKa1 H2In-pKa2 HIn2-pKa3 In3-紫红紫红 3.9 紫紫 红红 6.3 蓝蓝 11.6 橙橙 pH EBT使用使用pH范围:范围:710HIn2-蓝色蓝色-MIn-红色红色2.常用金属指示剂常用金属指示剂指示剂指示剂使用使用pH范范围围InMIn直接滴定直接滴定M铬黑铬黑T(EBT)7-107-10蓝蓝红红Mg2+Zn2+二甲酚橙二甲酚橙(XO)(6元酸元酸)6K (MY),则封闭指示剂则封闭指示剂 Fe
12、3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对对EBT、XO有封闭作用;有封闭作用;若若K (MIn)太小,太小,终点提前终点提前3.指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂指示剂与与NaCl配成固体混合物使用配成固体混合物使用2.指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象 PAN溶解度小溶解度小,需加乙醇或加热需加乙醇或加热5.6 混合金属离子的分别滴定混合金属离子的分别滴定M +Y =MYK(MY)K(NY)K(MY)=K(MY)/Y Y=Y(H)Y(N)1Y(N)=1+NK(NY)c(N)K(NY)Y(H)Y(N)时时,Y Y(H)(相当于(相当于N不存在)不存在)Y(H)6
13、能能(2)(2)滴定的酸度范围滴定的酸度范围:Y(H)=Y(Ca)=108.7,pH低低=4.0 pH高高=7.0例:例:Pb+2-Bi+3合金中合金中Bi3+、Pb2+的连续测定的连续测定lgK(BiY)=27.9,lgK(PbY)=18.0 lgK=9.96,可以滴定可以滴定Bi3+Y(Pb)1+10-2.0+18.0=1016.0lg Y(H)lg Y(Pb)=16.0时时,pH=1.4,Bi3+水解水解,影响滴定影响滴定在在pH1.0条件下滴定条件下滴定Bi3+(XO)lg Y(H)18.3 lgK(BiY)=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定可以准确滴定滴定滴定Bi3+后后,用
14、用N4(CH2)6调调pH至至5左右左右,继续滴定继续滴定Pb2+总结:络合滴定中的酸度控制总结:络合滴定中的酸度控制1.单一金属离子滴定的适宜单一金属离子滴定的适宜pH范围范围(1)最高允许酸度最高允许酸度(pH低限低限)例如例如:K(BiY)=1027.9 lg Y(H)19.9 pH0.7 K(MgY)=108.7 lg Y(H)0.7 pH9.7 K(ZnY)=1016.5 lg Y(H)8.5 pH4.0(不考虑不考虑M)lgK(MY)=lgK(MY)-lgY(H)8,有有 lgY(H)lgK(MY)-8 对应的对应的pH即为即为pH低低,若若pM=0.2,要求要求 Et0.1%,则
15、则lgcspK(MY)6,若若csp=0.01molL-1,则则 lgK(MY)8(2)最低酸度最低酸度(pH高限高限)以不生成氢氧化物沉淀为限以不生成氢氧化物沉淀为限对对 M(OH)n(I=0.1)c(M)(初始初始)例例 Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3即即 pH7.2?可在可在pH10的氨性缓冲液中用的氨性缓冲液中用Zn2+标定标定EDTA3.酸度控制方法酸度控制方法 M+H2Y=MY+2H+需加入缓冲剂控制溶液需加入缓冲剂控制溶液pH缓冲溶液的选择与配制缓冲溶液的选择与配制:1.合适的缓冲合适的缓冲pH范围范围:pHpKa2.足够的缓冲能力足够的缓冲能力:浓度计算浓度计算3.不
16、干扰金属离子的测定不干扰金属离子的测定:例例 pH5 滴定滴定Pb2+,六次甲基四胺缓冲六次甲基四胺缓冲 pH10 滴定滴定Zn2+,c(NH3)不能太大不能太大5.6.2 使用掩蔽剂的选择性滴定使用掩蔽剂的选择性滴定 (lgKY(H)时时 lgK(MY)=lgK(MY)-lg Y(N)M +Y =MYH+HiY NNYHkAANAjH+Y(N)1NKNY若若Y(H)Y(N),lgK(MY)=lgK(MY)-lg Y(H)相当于相当于N的影响不存在的影响不存在,说明掩蔽效果好说明掩蔽效果好例例 用用0.02molL-1EDTA滴定同浓度滴定同浓度Zn2+、Al3+混合液中的混合液中的Zn2+.
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