有机质谱仪简介 基本原理与仪器结构.pdf
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1、 有机质谱简介 基本原理与仪器结构基本原理与仪器结构 中国分析测试协会汪正范Tel:(010)68512283Email: 质谱谱图的形成 样品分子在离子源内电离,产生各种各样的离子,这些离子经过质量分析器按其质荷比(m/z)分离,分离后的离子依次被检测器检测,并记录下来,形成一个按离子质荷比大小排列的谱图,称为质谱图。苯和己烷的质谱图苯和己烷的质谱图 质谱中常见的几种离子 分子离子 碎片离子 多电荷离子 同位素离子 亚稳离子 负离子 奇电子离子(OE)偶电子离子(EE)用“+”表示 表示”“+用 分子离子 进入质谱离子源的物质在电离过程中失去一个电子而形成的单电荷离子,代表 该物质的分子量。
2、碎片离子电离后有过剩内能的分子离子能以多种方式裂解后生成的离子称为碎片离子,碎片离子还可能进一步裂解成更小质量的碎片离子。碎片离子是解析质谱图,推断物质分子结构的重要信息。多电荷离子带有2个或更多电荷的离子。在LCMS联用中使用电喷雾接口时,可产生一系列多电荷离子,电荷数可达数十个,这使我们可以用质荷比范围只有10002000的质量分析器测定分子量达数十万的大分子物质。同位素离子天然界中大多数元素都存在同位素,除天然丰度最大的同位素之外,其余同位素所产生的离子总称。由于同位素离子的存在,质谱峰呈峰簇。同位素峰的相对强度可通过概率计算求得,并可由同位素峰的相对强度来推断某些元素的存在。同位素的天
3、然丰度同位素的天然丰度 含有多种元素化合物的质谱图中同位素峰示例 含有多种元素化合物的质谱图中同位素峰示例 亚稳离子 由离子源到检测器的飞行途中裂解的离子称为亚稳离子。在磁质谱仪的质谱图上,亚稳离子峰可能出现在非整数质量上,但这类峰很容易识别,因为它比正常峰宽而弥散。对于m1 m2分解反应,亚稳分解产物m*将出现在m/z=m22/m1位置上。这样由亚稳离子峰m*可以指示离子分解途径m1m2,由子离子可以推断母离子,也可由母离 子推断子离子,对判断结构很有用。负离子带有负电荷的离子。上述离子是带正电荷的正离子,常规质谱中,负离子浓度比正离子低23个数量级,得到的质谱图也都是记录正离子得到的。将质
4、谱议器作相应的变化后,可记录负离子。由负离子化学电离源分析带有强电负性原子的化合物,灵敏度可比正离 子质谱高23个数量级。奇电子离子和偶电子离子 奇电子离子:含有一个未成对电子的离子,用 或偶电子离子的碎片离子。奇电子离子类似游离基,比较活泼,较容易碎裂。偶电子离子:不含未成对电子(即电子全配对)的离子,用“+”表示,碎裂产生偶电子离子的碎片离子是有利的。表示,碎裂后可产生奇电子离子的碎片离子”+“奇电子离子和偶电子离子的判断环加双键数为整数奇电子离子环加双键数不是整数偶电子离子分子式为:CxHyNzOn的离子环加 双键数x-0.5y+0.5z+1 如:C5H5N 环加双键数5-2.5+0.5
5、+1=4所以C 如:C7H5O 环加双键数7-2.5+1=5.5所以C7H5O+(苯甲酰离子)是偶电子离子 (吡啶)是奇电子离子N+5H5 氮规则 一个化合物含有偶数个氮原子,其分子离子的质量一定是偶数;一个化合物含有奇数个氮原子,其分子离子的质量一定是奇数。不含氮的有机化合物 分子量为偶数 奇电子离子的质荷比为偶数 偶电子离子的质荷比为奇数 含氮的有机化合物 分子量:含有奇数氮的有机物分子量为奇数,含偶数氮的有机物分子量为偶数。奇电子离子:含有奇数氮的奇电子离子质荷比为奇数,含有偶数氮的奇电子离子质荷比为偶数。偶电子离子:含有奇数氮的偶电子离子质荷比为偶数,含有偶数氮的偶电子离子质荷比为奇数
6、。不含氮和含奇数氮化合物质谱图 分子离子峰的确认 当得到的一个纯化合物的质谱图中不含本底和由离子分子反应产生的附加峰时,作为判断分子离子的必要但非充分的条件是:1(1)它必须是谱图中最高质量的离子;2(2)它必须是奇电子离子;(3)它必须能够通过合理的离子碎裂机理产生谱图中一些重要离子。“氮规则”在判断分子离子时的应用 由于重要的奇电子离子一般不大可能出现在质谱图的低质量端,因此,在质谱图的低质量区强的偶质量离子峰通常是含有奇数氮原子的离子。由此可以得出“氮规则”的一个推论:没有重要的偶质量离子,特别是在低质量区域没有偶质量离子,则表明存在一个偶数分子量的化合物。但是,反之不一定成立,即强的偶
7、质量离子的存在,不一定意味着有一个奇数分子量的化合物存在。季戊烷质谱图 合理的中性丢失 在判断是否是分子离子时还一定要注意合理的中性丢失。在分子离子的分解过程中,通常仅有少数几种低质量中性碎片被丢失,凡是与最高质量离子相隔一个异常的质量或元素组成(如丢失质量数为414和2125的中性碎片)的地方出现一个“重要”离子 时,表明前者不是一个分子离子。质谱谱图解析的一般程序 1 了解被分析样品的来源和其理化性能2 确认所得质谱图是否是纯物质的质谱图3 利用“差谱”技术扣除本底和杂质的干扰4 根据同位素峰强度比的情况判断有无Cl、Br、S、Si等元素存在5 确认分子离子峰6 从质谱图的概貌推断分子的稳
8、定性和化合物类型7 利用3得到的“干净”质谱图进行计算机检索8 根据给出的结构式和 裂解机理说明质谱图中所有“重要”的离子峰如何形成的 有机质谱仪器结构 真空系统 质谱仪的离子源、质量分析器和检测器必须在高真空状态下工作,以减少本底的干扰,避免发生不必要的离子分子反应。离子源的真空度应达10-310-4Pa,质量分析器和检测器的真空度应达10-410-5Pa。质谱仪的高真空系统一般由机械泵和油扩散泵或涡轮分子泵串联组成。一般质谱仪中离子源和质量分析器各由一台油扩散泵或涡轮分子泵保证它们的高真空度。进样系统 质谱进样有直接进样和色谱进样。色谱进样由接口和色谱仪组成,进口应满足以下几个条件:1 接
9、口存在不破坏离子源的高真空,也不影响色谱柱分离的柱效(不增加色谱系统“死体积”)。2 接口应能使色谱分离后的各组分尽可能多的进入质谱仪的离子源,使色谱流动相尽可能的不进入质谱仪的离子源。3 接口的存在一般应不改变分离后各组分的组成和结构(如改变,必须已知)。GC-MS 接口 1 直接导入:将毛细管GC的毛细管插入离子源。2 喷射式分子分离接口:LC-MS 接口 1 直接液体导入接口2 移动带接口3 热喷雾接口4 粒子束接口5 快原子轰击接口6 MALDI接口7 电喷雾电离接口 离子源 离子源的作用是将被分析样品分子电离成带电 的离子,以便被质量分析器分离,主要有:电子轰击电离源(EI)化学电离
10、源(CI)和解析化学电离源(DCI)场致电离源(FI)和场解析电离源(FD)快原子轰击源(FAB)基质辅助激光解析电离源(MALDI)电喷雾电离源(ESI)大气压化学电离源(APCI)电子轰击电离源 (electron impact,EI)?使用具有一定能量的电子直接作用 于被测样品分子,使其电离。?电子能量越大,被轰击的分子获得的能量也越大,进一步裂解的可能性也就越大。?多数EI质谱图集和数据库中收集的质谱图是在70eV电子能量下得到的。电子轰击电离源 不同能量下获得的苯甲酸质谱图 化学电离源 (chemical ionization,CI)?利用反应气体的离子和被分析的有机化合物分子发生分
11、子离子反应,产生被分析的有机化合物的离子。?是一种软电离技术,产生的离子主要是分子离子,碎片离子很少。?常用的反应气体是甲烷、异丁烷和氨气。?CI源可用于负离子质谱分析。?CI源与EI源结构基本相同。两种EI/CI 组合源 快原子轰击源 FAB/LSIMS 常用基质 基质辅助激光解析电离源 (Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization,MALDI)MALDI 常用基质 ESI 和APCI 电离源 质量分析器 质量分析器是质谱仪的核心,它将离子源产生的离子按其质量与电荷之比m/z(m离子的质量数,z离子携带的电荷数)的不同,按其在空间的位置、时间的先后
12、或其运行的轨道稳定与否进行分离,以便得到按质荷比(m/z)大小顺序排列而成的质谱图。质量校正?低分辩质谱仪质量标尺的校正:根据所需质量范围选用全氟异丁胺、全氟煤油、碘化铯等物质作为参考样品,校正质量标尺。?高分辨质谱精确质量的测定:未知样和参考样同时进样,未知样的谱峰夹在参考样的谱峰中间,并能很好的分开。按内插和外推法用参考样的精确质量数 计算出未知样的精确质量数。磁质量分析器 磁质量分析器的基本公式 mr 2 B 2 m=z 2 V 当质量m的单位为u,磁场强度B的单位为1X104T,加速电压V的单位为伏特,轨道半径rm的单位为cm时:m rm 2B2=4.82105zV 磁质量分析器的作用
13、?质量色散?能量色散?动量色散?一束能量相同的离子,质量和速度同时有差异时,扇形磁场很难分离。扇形柱面静电分析器 扇形柱面静电分析器的作用?具有能量色散作用,是一个能量分析器,可起能量过滤器作用。?没有质量色散作用,不能分离不同质量的离子。双聚焦磁质量分析器 静电分析器具有能量色散和方向聚焦作用,但无质量色散;磁分析器则具有方向聚焦、能量色散和质量色散作用。当将静电分析器和磁分析器进行适当的组合时,可以达到以下三个作用:.将静电分析器和磁分析器适当组合,组合后的系统对离子仍具有方向聚焦作用,这正如由两个光学透镜组成的几何光学系统的聚焦作用一样,静电分析器和磁分析器的作用是两个离子透镜。.选取静
14、电分析器和磁分析器的适当参数,可以使它们的能量色散在数值上相等,而方向相反,因而使它们两者的能量色散作用相互抵消,达到能量聚焦的目的。.由于静电分析器没有质量色散,因而组合后的系统质 量色散的效果完全取决于磁分析器。因此,由静电分析器和磁分析器组合而成的质量分析器被称为双聚焦磁质量分析器。两种双聚焦磁质量分析器 四极质量分析器 1阴极;2电子;3离子;4离子源;5检测器 四极质量分析器工作原理(x,y,t)=(Ua+VhCost)x2 2 y 2 r0 Ad=8ze 2 Ua Q=4zeVh T=t mr0 2 d mr0222 d 2 x 2+(Ad+2QdCos 2T)x=0 dT ddT
15、 2 y 2(Ad+2QdCos 2T)y=0 质量过滤示意图 离子运动轨迹 四极质量分析器的操作 对某一四极质量分析器而言,r0值是固定的,操作仪器时,我们将射频频率()固定,并选择某一适当的Ad/Qd值,在保持Ua/Vh=Ad/Qd=常数的条件下,对Vh(射频电压的幅值)进行扫描(同时增加或降低Ua和Vh值)。当扫描线的斜率较低时,通过四极杆质量分析器的离子质量范围就较宽;反之,当扫描线的斜率逐渐增加时,通过四极质量分析器的离子质量范围就越来越窄。其极限情况就是扫描线通过稳定区的顶点,就只有某一质量的离子可以通过四极场而被检测。在保持Ua/Vh=Ad/Qd=常数的条件下,同时增加或降低Ua
16、和Vh 值,就可以可使一组不同质荷比(m/z)的离子由低质量到高质量或由高质量到低质量先后进入稳定区,顺利通过四极场而被检测。显然,Ad/Qd 值越大,扫描线的斜率越大,在扫描线上稳定区内的质量范围越窄,四极质量分析器的质量分辨率也就越高。四极质量分析器的特点?具有较高的检测灵敏度?可采用离子束能量分散较大的离子源?扫描速度可以很快,可与毛细管色谱联用?质量数可以很方便的使用射频电压幅度来标定?适合用于电喷雾离子化(ESI)和化学电离(APCI)方式,故十分适合与LC联用?质量分辨率不高,目前在3000以下?质量数范围较低,目前在3000以下?适合做选择离子检测 四极质量分析器的质量歧视效应
17、四极质量分析器的质量歧视效应是由于高 质量的离子受到的直流电场(DC)的边缘效应的影响比低质量的离子要大的多而引起的,这使得在边缘场区域的高质量离子有较大的速度和较短的停留时间。离子阱质量分析器 离子阱质谱图形成与扫描电压示意图 离子阱离子稳定性图 离子阱质量分析器性能的改进?轻缓冲气的使用?加长型几何结构?自动增益控制?轴向调制?质荷比范围的扩展?使用外离子源 线性离子阱质量分析器 飞行时间质量分析器 飞行时间质量分析器工作原理 m)mL(m t=t m LLt212121=2ZeV2ZeV2ZeV 飞行时间质量分析器质量分辨率的提高?离子束偏离技术?离子引出脉冲技术?时间延迟聚焦技术?离子
18、反射技术?延迟和脉冲离子引出与脉冲解吸相结合?两极离子反射技术 傅立叶变换离子回旋共振质量分析器 几种质量分析器的比较 串联质量分析器 将两个、三个直至几个质量分析器串联起来,在每两个质量分析器间引入一个碰撞室,在碰撞室内,将由前一个质量分析器选择出某一质荷比的离子与具有一定能量的某种粒子(如;分子、原子、离子或电子)碰撞,或被具有一定能量的某种射线激发,产生新的碎片离子,进入下一个质量分析器进行质量分析。由这样多个质量分析器通过碰撞室串联起来的质 量分析器系统称为串 联质量分析器。空间串联质量分析器 用两台或两台以上质量分析器,通过碰撞室前后串联,组成空间串联质量分析器。原则上是任何两台质量
19、分析器(不论是同类型的,还是不同类型的)都可以组成串联质量分析器。因为空间串联质量分析器需 要多台质量分析器串联,所以在实际使用时空间串联质量分析器一般最多实现MS3分析,多数是进行MS/MS 分析。时间串联质量分析器 时间串联质量分析器是离子阱质量分析器和付里叶回旋共振质量分析器才可以实现的技术。“质量分析(选择保留)碰撞或激活 质量分析(选择保留)”可在离子阱质量分析器或付里叶回旋共振质量分析器中随时间而连续重复进行,从而实现了时间上的串联质 量分析。碰撞(激活)技术 无论是进行哪一种串联质量分析,碰撞(激活)技术均是串联质量分析的基础。只有将前一级质量分析器分离出来的某一质荷比的离子(母
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