发射光谱ICP-AES讲义.pdf
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1、1 1ICP-AES 讲议讲议2 2讲议大纲讲议大纲讲议大纲讲议大纲第一章第一章第一章第一章基本原理基本原理基本原理基本原理第二章第二章第二章第二章仪器硬体仪器硬体仪器硬体仪器硬体第三章第三章第三章第三章 干扰与校正干扰与校正干扰与校正干扰与校正第四章第四章第四章第四章 方法参数优化方法参数优化方法参数优化方法参数优化第五章第五章第五章第五章 注意事项注意事项注意事项注意事项第六章第六章第六章第六章 仪器维护仪器维护仪器维护仪器维护第七章第七章第七章第七章 侦测极限侦测极限侦测极限侦测极限3 3第一章第一章第一章第一章 基本原理基本原理基本原理基本原理4概 述原子发射光谱分析是一种已有一个世纪
2、以上悠久历史的分析方法,原子发射光谱分析的进展,在很大程度上依赖于激发光源的改进。到了60年代中期,Fassel和Greenfield分别报道了各自取得的重要研究成果,创立了电感耦合等离子体原子发射光谱新技术,这在光谱化学分析上是一次重大的突破,从此,原子发射光谱分析技术又进入一个崭新的发展时期。与此同时,其它等离子体光谱分析技术(直流等离子体、微波等离子体)也得到了长足的进步。原子发射光谱分析是一种已有一个世纪以上悠久历史的分析方法,原子发射光谱分析的进展,在很大程度上依赖于激发光源的改进。到了60年代中期,Fassel和Greenfield分别报道了各自取得的重要研究成果,创立了电感耦合等
3、离子体原子发射光谱新技术,这在光谱化学分析上是一次重大的突破,从此,原子发射光谱分析技术又进入一个崭新的发展时期。与此同时,其它等离子体光谱分析技术(直流等离子体、微波等离子体)也得到了长足的进步。5 1600年,牛顿发现太阳光谱1600年,牛顿发现太阳光谱 1802年,Wollaston和Fraunhofer发现太阳光谱中的暗线1802年,Wollaston和Fraunhofer发现太阳光谱中的暗线 1859年,Kirchoff和Bunsen观察到不同元素发出特征激发线1859年,Kirchoff和Bunsen观察到不同元素发出特征激发线历史16历史历史27历史38 1884年年 Hiffo
4、rf制成减压等离子体制成减压等离子体 1930年年 Lundgardh 发展了火焰发射技术发展了火焰发射技术 1941年年 Babat 首次应用首次应用RF-ICP实验实验 1961年年 Reed首次应用首次应用ICP 1973年 第一台商业化年 第一台商业化ICP历史49吸收和发射10物质选择性地吸收辐射能后,可能发生如下过程:物质选择性地吸收辐射能后,可能发生如下过程:(1)辐射能作用于物质中的原子、分子、离子后,这些粒子选择性地吸收某些辐射能,从低能态被激发到高能态,这一过程叫做辐射的吸收或光的吸收,这样,产生物质的吸收光谱,如:原子吸收光谱、分子吸收光谱等等。)辐射能作用于物质中的原子
5、、分子、离子后,这些粒子选择性地吸收某些辐射能,从低能态被激发到高能态,这一过程叫做辐射的吸收或光的吸收,这样,产生物质的吸收光谱,如:原子吸收光谱、分子吸收光谱等等。(2)由于离子处于高能态不稳定,便会从高能态直接或间接跃迁到较低能态,同时以光的形式释放出能量,这一过程叫做辐射或去激发跃迁,这样产生物质的发射光谱,如:原子发射光谱、原子荧光、分子荧光和磷光光谱等。)由于离子处于高能态不稳定,便会从高能态直接或间接跃迁到较低能态,同时以光的形式释放出能量,这一过程叫做辐射或去激发跃迁,这样产生物质的发射光谱,如:原子发射光谱、原子荧光、分子荧光和磷光光谱等。(3)处于高能态的某种粒子,在去激发
6、跃迁中,粒子与介质相互作用后,跃迁到较低能级,其部分能量以热能的形式释放出来,这一过程叫做无辐射跃迁。在原子荧光、分子荧光及磷光光谱的发射过程中,往往伴随着无辐射跃迁。)处于高能态的某种粒子,在去激发跃迁中,粒子与介质相互作用后,跃迁到较低能级,其部分能量以热能的形式释放出来,这一过程叫做无辐射跃迁。在原子荧光、分子荧光及磷光光谱的发射过程中,往往伴随着无辐射跃迁。吸收和发射11每个分子中都具有一系列严格分立相隔的能级,称为电子能极,而每个电子能级中又包含有一系列的振动能级和转动能级。分子中电子的运动状态除了电子所处的能级外,还包含有电子的多重态,用每个分子中都具有一系列严格分立相隔的能级,称
7、为电子能极,而每个电子能级中又包含有一系列的振动能级和转动能级。分子中电子的运动状态除了电子所处的能级外,还包含有电子的多重态,用M M=2=2S S+1表示,+1表示,S S为各电子自旋量子数的代数和,其数值为0或1。根据Pauli不相容原理,分子中同一轨道所占据的两个电子必须具有相反的自旋方向,即自旋配对。若分子中所有电子都是自旋配对的,则为各电子自旋量子数的代数和,其数值为0或1。根据Pauli不相容原理,分子中同一轨道所占据的两个电子必须具有相反的自旋方向,即自旋配对。若分子中所有电子都是自旋配对的,则S S=0,=0,M M=1,该分子便处于单重态(或叫单重线),用符号S表示。大多数
8、有机化合物分子的基态都处于单重态。基态分子吸收能量后,若电子在跃迁过程中,不发生自旋方向的变化,这时仍然是=1,该分子便处于单重态(或叫单重线),用符号S表示。大多数有机化合物分子的基态都处于单重态。基态分子吸收能量后,若电子在跃迁过程中,不发生自旋方向的变化,这时仍然是M M=1,分子处于激发的单重态;如果电子在跃迁过程中伴随着自旋方向的变化,这时分子中便具有两个自旋不配对的电子,即=1,分子处于激发的单重态;如果电子在跃迁过程中伴随着自旋方向的变化,这时分子中便具有两个自旋不配对的电子,即S S=1,=1,M M=3,分子处于激发的三重态,用符号T表示。图14.1为电子重态示意图。=3,分
9、子处于激发的三重态,用符号T表示。图14.1为电子重态示意图。12原子光谱原理 物质被热激发成原子和离子 测量原子和离子吸收和发出的光 即E=hv=hc/式中E是吸收的能量,h为普朗克常数(6.626 1034Js),是辐射频率,c是光速,为波长。量子理论:吸收和发射发生在分立的能级 能级和波长之间的对应关系13原子吸收和发射能量14离子化 1 原子受到能量激发成为离子原子受到能量激发成为离子 离子能级高于原子能级离子能级高于原子能级 离子能级和原子能级一样也会发生电子能量跃迁离子能级和原子能级一样也会发生电子能量跃迁15离子化 216离子化 317原子吸收能量示意图18Pb 的能级跃迁图电子
10、能跃迁电子能跃迁19原子吸收能量示意图20原子发射能量示意图21原子发射光谱的定性原理原子发射光谱的定性原理1)原子或离子可处于不连续的能量状态,该状态可以光谱项来描述;2)当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时,其核外电子就从一种能量状态(基态)跃迁到另一能量状态(激发态);3)处于激发态的原子或离子很不稳定,经约101)原子或离子可处于不连续的能量状态,该状态可以光谱项来描述;2)当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时,其核外电子就从一种能量状态(基态)跃迁到另一能量状态(激发态);3)处于激发态的原子或离子很不稳定,经约10-8-8秒便跃迁返回到基态,并将激发所吸收的
11、能量以一定的电磁波辐射出来;4)将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱(线状光谱);5)由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的,因此,对特定元素的原子或离子可产生一系列不同波长的特征光谱,通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析。秒便跃迁返回到基态,并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来;4)将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱(线状光谱);5)由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的,因此,对特定元素的原子或离子可产生一系列不同波长的特征光谱,通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析。量子力学基本理论:量子力学基本理论:22定量分析基础定量分析
12、基础I=KNI=KNX X其中:I:光谱强度K:常数N:原子浓度X:接近1的指数23半定量半定量半定量是对样品中一些元素的浓度进行大致估算。与定量分析相比较,半定量希望通过较少地努力来大致得到许多元素的浓度。一种半定量的方法是对许多元素进行一次曲线校正,并将标准曲线储存起来。然后在需要进行半定量时,直接采用原来的曲线对样品进行测试。结果会因仪器的飘移而产生误差或因样品基体的不同而产生误差,但对于半定量来说,可以接受。半定量是对样品中一些元素的浓度进行大致估算。与定量分析相比较,半定量希望通过较少地努力来大致得到许多元素的浓度。一种半定量的方法是对许多元素进行一次曲线校正,并将标准曲线储存起来。
13、然后在需要进行半定量时,直接采用原来的曲线对样品进行测试。结果会因仪器的飘移而产生误差或因样品基体的不同而产生误差,但对于半定量来说,可以接受。24更高的温度意味着:(1)更多的原子被激发;(2)紫外区更多的发射线;(3)更多的光谱干扰;(4)更少的化学干扰。更高的温度意味着:(1)更多的原子被激发;(2)紫外区更多的发射线;(3)更多的光谱干扰;(4)更少的化学干扰。温度对原子发射的影响温度对原子发射的影响25等离子体溫度26温度对原子发射的影响27在7500K时不同元素的离子化程度在7500K时不同元素的离子化程度28原子发射激发源原子发射激发源火焰:空气-乙炔,2200笑气-乙炔,290
14、0氩气等离子体:高温:高达10000K高灵敏度低的化学干扰高的光谱干扰火焰:空气-乙炔,2200笑气-乙炔,2900氩气等离子体:高温:高达10000K高灵敏度低的化学干扰高的光谱干扰29ICP原子发射光谱仪结构图原子发射光谱仪结构图RF射频发生器RF射频发生器激发源激发源波长选择波长选择样品导入样品导入检测器检测器数据处理系统数据处理系统30ICP分析过程分析过程样品经过雾化器和雾化室;氩气作为样品的载气并维持等离子体;RF发生器将能量耦合到线圈;样品在等离子体中被激发;通过波长选择得到分离的光谱谱线;光谱被检测器测量并转化为电信号;计算机处理电信号,并计算结果。样品经过雾化器和雾化室;氩气
15、作为样品的载气并维持等离子体;RF发生器将能量耦合到线圈;样品在等离子体中被激发;通过波长选择得到分离的光谱谱线;光谱被检测器测量并转化为电信号;计算机处理电信号,并计算结果。31三圆同心玻璃管三圆同心玻璃管水冷的耦合线圈水冷的耦合线圈磁场磁场辅助气辅助气等离子体气等离子体气雾化气和样品气溶胶雾化气和样品气溶胶等离子体等离子体32何谓等离子体何谓等离子体高温气体;离子和电子云;整个等离子体呈电中性;RF发生器使电感线圈发生高频震荡磁场;RF发生器能量耦合到氩气中;高温达10000K。高温气体;离子和电子云;整个等离子体呈电中性;RF发生器使电感线圈发生高频震荡磁场;RF发生器能量耦合到氩气中;
16、高温达10000K。33预热区预热区在电感线圈上方在电感线圈上方进行观测进行观测导入区导入区初始辐射区初始辐射区标准分析区标准分析区等离子体尾焰等离子体尾焰等离子体等离子体等离子体等离子体非火焰!非火焰!非火焰!非火焰!等离子体区域等离子体区域34等离子体形成过程35ICP炬形成过程炬形成过程1)Tesla线圈-高频交变电流-交变感应磁场;2)火花-氩气-气体电离-少量电荷-互相碰撞-雪崩现象-大量载流子;3)数百安极高感应电流(涡电流,Eddy current)-瞬间加热-到10000K-等离子体-内管通入氩气形成环状结构样品通道-样品蒸发、原子化、激发。1)Tesla线圈-高频交变电流-交
17、变感应磁场;2)火花-氩气-气体电离-少量电荷-互相碰撞-雪崩现象-大量载流子;3)数百安极高感应电流(涡电流,Eddy current)-瞬间加热-到10000K-等离子体-内管通入氩气形成环状结构样品通道-样品蒸发、原子化、激发。36ICP光源特点光源特点1)低检测限:蒸发和激发温度高;2)稳定,精度高:高频电流-趋肤效应(skin effect)-涡流表面电流密度大-环壮结构-样品导入通道-不受样品引入影响-高稳定性3)基体效应小(matrix effect):样品处于化学惰性环境的高温分析区-待测物难生成氧化物-停留时间长(ms级)、化学干扰小,样品处于中心通道,其加热是间接的-样品性
18、质(基体性质,如:样品组成、溶液粘度、样品分散度等)对ICP影响小。4)背景小:通过选择分析高度,避开涡流区。5)自吸效应小:样品不扩散到ICP周围的冷气层,只处于中心通道,即是处于非局部力学系统平衡;6)分析线性范围宽:ICP在分析区温度均匀,自吸收、自蚀效应小7)众多元素同时测定:激发温度高(70多种)不足:对非金属测定的灵敏度低,仪器贵,维护费用高。1)低检测限:蒸发和激发温度高;2)稳定,精度高:高频电流-趋肤效应(skin effect)-涡流表面电流密度大-环壮结构-样品导入通道-不受样品引入影响-高稳定性3)基体效应小(matrix effect):样品处于化学惰性环境的高温分析
19、区-待测物难生成氧化物-停留时间长(ms级)、化学干扰小,样品处于中心通道,其加热是间接的-样品性质(基体性质,如:样品组成、溶液粘度、样品分散度等)对ICP影响小。4)背景小:通过选择分析高度,避开涡流区。5)自吸效应小:样品不扩散到ICP周围的冷气层,只处于中心通道,即是处于非局部力学系统平衡;6)分析线性范围宽:ICP在分析区温度均匀,自吸收、自蚀效应小7)众多元素同时测定:激发温度高(70多种)不足:对非金属测定的灵敏度低,仪器贵,维护费用高。37自吸现像自吸现像自吸现象在高浓的分析元素溶液中容发生。这是由于等离子体具有一定的环形电面积,其中心温要高于边缘的温自吸现象在高浓的分析元素溶
20、液中容发生。这是由于等离子体具有一定的环形电面积,其中心温要高于边缘的温,中心温高激发态原子或离子浓高;边缘温低,基态与较低能级的原子或离子较多,当激发态返回至基态时在温高处发射某一波长的辐射,被处在边缘低温状态的同种基态原子所吸收造成发射谱线强的低形成自吸;当高浓的分析元素溶液气溶胶通过等离子体的中心通道时而被激发,由于过多基态原子或离子的存在使激发态原子或离子造成中心温高激发态原子或离子浓高;边缘温低,基态与较低能级的原子或离子较多,当激发态返回至基态时在温高处发射某一波长的辐射,被处在边缘低温状态的同种基态原子所吸收造成发射谱线强的低形成自吸;当高浓的分析元素溶液气溶胶通过等离子体的中心
21、通道时而被激发,由于过多基态原子或离子的存在使激发态原子或离子造成“饱和饱和”现象而被激发,当激发态跃迁至低能级时发射的某一特征波长的辐射被基态所吸收,同样使发射强减弱形成自吸,标准工作曲线应是偏向现象而被激发,当激发态跃迁至低能级时发射的某一特征波长的辐射被基态所吸收,同样使发射强减弱形成自吸,标准工作曲线应是偏向X轴。自吸现象在元素低浓时发生,自吸现象随元素浓的增加而增强,当达到一定值时,发射谱线的中心完全被吸收出现如同两谱峰并形成轴。自吸现象在元素低浓时发生,自吸现象随元素浓的增加而增强,当达到一定值时,发射谱线的中心完全被吸收出现如同两谱峰并形成“自蚀自蚀”,自吸现象在共振线中表现最为
22、严重。,自吸现象在共振线中表现最为严重。38ICP激发样品过程(激发样品过程(1)雾化;去溶;蒸发;原子和离子能量跃迁到激发态;原子和离子能量跃迁回到基态。雾化;去溶;蒸发;原子和离子能量跃迁到激发态;原子和离子能量跃迁回到基态。39ICP激发样品过程(激发样品过程(2)电子和氩气碰撞:电子和氩气碰撞:e-+M M*+e-e-+M+M+*+e-发射发射M*M +hvlineM+*M+hvline40ICP-OES 有更好的检测限AAS有更好的检测限相似的检测限原子光谱不可测ICP-OES 有更好的检测限AAS有更好的检测限相似的检测限原子光谱不可测检测限检测限411、需要较好分析技术;2、宽线
23、性范围ppb%;3、可分析70多种元素;4、精密度优于1%;5、化学干扰少;6、分析速度快;7、对光谱干扰无法克服。1、需要较好分析技术;2、宽线性范围ppb%;3、可分析70多种元素;4、精密度优于1%;5、化学干扰少;6、分析速度快;7、对光谱干扰无法克服。ICP-OES小结小结42ICP-MSICP-OESFAASGFAAS检出限优秀好好优秀工作效率很好优秀好低线性范围105105103102精密度13%0.22%0.11%15%光谱干扰很少中等一些很少化学干扰中等很少很多很多分析技术比较(1)GFAAS:石墨電熱式原子吸收光譜儀法石墨電熱式原子吸收光譜儀法FAAS:火焰原子吸收分光光法
24、火焰原子吸收分光光法43分析技术比较(2)ICP-MSICP-OESFAASGFAAS耐盐份0.10.4%330%0.53%高达20%可测元素78786850样品用量少中等高很少能否半定量能能否否4444第二章第二章第二章第二章 仪器硬体仪器硬体仪器硬体仪器硬体45全谱直读型全谱直读型ICP-OES介绍介绍46ICP组成部分组成部分1、样品导入系统:蠕动泵雾化器雾化室炬管2、RF发生器3、多色器4、Vista Chip/CCD检测器5、数据处理系统1、样品导入系统:蠕动泵雾化器雾化室炬管2、RF发生器3、多色器4、Vista Chip/CCD检测器5、数据处理系统47雾化室雾化室雾化器雾化器炬
25、管炬管ICP组成部分组成部分48观察方向观察方向垂直观察垂直观察轴向观察轴向观察49RF发生器发生器50ICP光路系统光路系统ICP光路系统的作用:收集和分离原子特征光谱;光路设计:顺序扫描描式-顺序测定不同元素发射线直读式-同时测定不同元素发射线两种波长选择方式:单色器:光学元件随测定波长的变化而移动,如:全息光栅多色器:光学元件随测定波长的变化固定不变,如:罗兰园和中阶梯光栅ICP光路系统的作用:收集和分离原子特征光谱;光路设计:顺序扫描描式-顺序测定不同元素发射线直读式-同时测定不同元素发射线两种波长选择方式:单色器:光学元件随测定波长的变化而移动,如:全息光栅多色器:光学元件随测定波长
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