旋光光谱和圆二色谱.pdf
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1、11第一章第一章第一章第一章 有机立体化学基础有机立体化学基础有机立体化学基础有机立体化学基础(4(4学时学时学时学时)第二章第二章第二章第二章 立体异构立体异构立体异构立体异构(10(10学时学时学时学时)第三章第三章第三章第三章 构象分析构象分析构象分析构象分析(6(6学时学时学时学时)第四章第四章第四章第四章 构型测定构型测定构型测定构型测定(4(4学时学时学时学时)第五章第五章第五章第五章 旋光谱及圆二色谱旋光谱及圆二色谱旋光谱及圆二色谱旋光谱及圆二色谱(2(2学时学时学时学时)第六章第六章第六章第六章 不对称合成不对称合成不对称合成不对称合成(10(10学时学时学时学时)教学内容及学
2、时分配教学内容及学时分配教学内容及学时分配教学内容及学时分配2第五章第五章第五章第五章 旋光谱及圆二色谱旋光谱及圆二色谱旋光谱及圆二色谱旋光谱及圆二色谱(2(2学时学时学时学时)?5.1 5.1 前言前言前言前言?5.2 5.2 旋光光谱旋光光谱旋光光谱旋光光谱?5.3 5.3 圆二色光谱圆二色光谱圆二色光谱圆二色光谱?5.4 5.4 应用应用应用应用3旋光光谱、圆二色光谱是同一现象的二个旋光光谱、圆二色光谱是同一现象的二个旋光光谱、圆二色光谱是同一现象的二个旋光光谱、圆二色光谱是同一现象的二个方面,它们都是光与物质作用产生的。方面,它们都是光与物质作用产生的。方面,它们都是光与物质作用产生的
3、。方面,它们都是光与物质作用产生的。旋光光谱和圆二色光谱在测定手性化合物旋光光谱和圆二色光谱在测定手性化合物旋光光谱和圆二色光谱在测定手性化合物旋光光谱和圆二色光谱在测定手性化合物的构型和构象、的构型和构象、的构型和构象、的构型和构象、确定某些官能团确定某些官能团确定某些官能团确定某些官能团(如羰基如羰基如羰基如羰基)在手性在手性在手性在手性分子中的位置方面有独到之处,是其它光谱无分子中的位置方面有独到之处,是其它光谱无分子中的位置方面有独到之处,是其它光谱无分子中的位置方面有独到之处,是其它光谱无法代替的。法代替的。法代替的。法代替的。前言前言前言前言4基本原理基本原理基本原理基本原理假如有
4、机分子是具有手性的,即分子和它的镜假如有机分子是具有手性的,即分子和它的镜假如有机分子是具有手性的,即分子和它的镜假如有机分子是具有手性的,即分子和它的镜像互相不能重叠,当平面偏振光通过它时,偏振面像互相不能重叠,当平面偏振光通过它时,偏振面像互相不能重叠,当平面偏振光通过它时,偏振面像互相不能重叠,当平面偏振光通过它时,偏振面便发生旋转,即所谓该物质具有便发生旋转,即所谓该物质具有便发生旋转,即所谓该物质具有便发生旋转,即所谓该物质具有“旋光性旋光性旋光性旋光性”。偏振面所旋转的角度称之为旋光度,可用旋转偏振面所旋转的角度称之为旋光度,可用旋转偏振面所旋转的角度称之为旋光度,可用旋转偏振面所
5、旋转的角度称之为旋光度,可用旋转检偏镜进行测定。检偏镜进行测定。检偏镜进行测定。检偏镜进行测定。从观察者的角度看当检偏镜顺时针方向旋转从观察者的角度看当检偏镜顺时针方向旋转从观察者的角度看当检偏镜顺时针方向旋转从观察者的角度看当检偏镜顺时针方向旋转时,样品称右旋时,样品称右旋时,样品称右旋时,样品称右旋(+)(+)物质,逆时针方向旋转时称左旋物质,逆时针方向旋转时称左旋物质,逆时针方向旋转时称左旋物质,逆时针方向旋转时称左旋(-)物质,通常用钠光)物质,通常用钠光)物质,通常用钠光)物质,通常用钠光D D线线线线(589.3nm)589.3nm)来测量。来测量。来测量。来测量。旋光光谱旋光光谱
6、旋光光谱旋光光谱(Optical Optical RotatoryRotatory Dispersion,Dispersion,ORD)ORD)5我们可以把我们可以把我们可以把我们可以把平面偏振光平面偏振光平面偏振光平面偏振光(即即即即线偏振光线偏振光线偏振光线偏振光)看成是以相同看成是以相同看成是以相同看成是以相同的传播速度前进的左、右两个圆偏振光的矢量和,的传播速度前进的左、右两个圆偏振光的矢量和,的传播速度前进的左、右两个圆偏振光的矢量和,的传播速度前进的左、右两个圆偏振光的矢量和,如图所示如图所示如图所示如图所示:6LR左旋右旋RRRRRRLLLLLL平面偏振光与圆偏振光的关系27当介
7、质有当介质有对称结构对称结构时,左旋圆偏振光和右旋圆偏振光在该介质中的传播速度相同,表现为它们的折射率时,左旋圆偏振光和右旋圆偏振光在该介质中的传播速度相同,表现为它们的折射率nL、nR相同,因为:相同,因为:n=在真空中的光速在介质中的光速这时有在真空中的光速在介质中的光速这时有n=nL-nR=0矢量和保持在同一个平面之中,在迎着光传播方向观察,这矢量和是忽长忽短周期性变化的一条线。矢量和保持在同一个平面之中,在迎着光传播方向观察,这矢量和是忽长忽短周期性变化的一条线。8介质为有介质为有不对称结构不对称结构的晶体或手性化合物的溶液(总称旋光性物质),则的晶体或手性化合物的溶液(总称旋光性物质
8、),则nL nR,n0,从而使它们的矢量和偏离原来的偏振面,并且偏离程度随光程增大而增大,这就是旋光现象。旋光现象是由于平面偏振光通过旋光性物质时,组成平面偏振光的左旋圆偏光和右旋圆偏光在介质中的传播速度不同,从而使它们的矢量和偏离原来的偏振面,并且偏离程度随光程增大而增大,这就是旋光现象。旋光现象是由于平面偏振光通过旋光性物质时,组成平面偏振光的左旋圆偏光和右旋圆偏光在介质中的传播速度不同(即折射率不同即折射率不同nL nR),使平面偏振光的偏振面旋转了一定的角度造成。,使平面偏振光的偏振面旋转了一定的角度造成。RLLR在 非 旋 光 介 质 中在 旋 光 介 质9原理原理原理原理:紫外及可
9、见光经尼可尔棱镜产生偏振光,:紫外及可见光经尼可尔棱镜产生偏振光,:紫外及可见光经尼可尔棱镜产生偏振光,:紫外及可见光经尼可尔棱镜产生偏振光,以偏振光照射具有旋光性的化合物,偏振光振动以偏振光照射具有旋光性的化合物,偏振光振动以偏振光照射具有旋光性的化合物,偏振光振动以偏振光照射具有旋光性的化合物,偏振光振动平面产生改变,产生平面产生改变,产生平面产生改变,产生平面产生改变,产生旋光现象旋光现象旋光现象旋光现象。测出旋光度。测出旋光度。测出旋光度。测出旋光度(),以波长对比旋度以波长对比旋度以波长对比旋度以波长对比旋度 1010-2 2或有关量或有关量作图,作图,作图,作图,所得曲线即所得曲线
10、即所得曲线即所得曲线即旋光光谱旋光光谱旋光光谱旋光光谱(简称简称ORD)。10实际的实际的ORD测量工作中还常用摩尔旋光度测量工作中还常用摩尔旋光度来代替比旋光度来代替比旋光度,它们之间的关系为:,它们之间的关系为:=M 100这个这个100是人为指定的,为的是使摩尔旋光度的值不致过大。是人为指定的,为的是使摩尔旋光度的值不致过大。:比旋光度;:比旋光度;M:待测物质分子量;:待测物质分子量;的量纲为:度的量纲为:度cm2dmol-1。11常见常见常见常见ORDORD曲线有三种曲线有三种曲线有三种曲线有三种:化合物无发色团时,对旋光度为负值的化合化合物无发色团时,对旋光度为负值的化合化合物无发
11、色团时,对旋光度为负值的化合化合物无发色团时,对旋光度为负值的化合物,物,物,物,ORDORD谱线从紫外到可见区呈单调上升;而旋谱线从紫外到可见区呈单调上升;而旋谱线从紫外到可见区呈单调上升;而旋谱线从紫外到可见区呈单调上升;而旋光值为正的化合物是单调下降。两种情况下都趋向光值为正的化合物是单调下降。两种情况下都趋向光值为正的化合物是单调下降。两种情况下都趋向光值为正的化合物是单调下降。两种情况下都趋向和逼近和逼近和逼近和逼近 =0=0的线,但不与的线,但不与的线,但不与的线,但不与0 0线相交。即谱线只是线相交。即谱线只是线相交。即谱线只是线相交。即谱线只是在一个相内延伸,没有峰也没有谷,这
12、类在一个相内延伸,没有峰也没有谷,这类在一个相内延伸,没有峰也没有谷,这类在一个相内延伸,没有峰也没有谷,这类ORDORD谱谱谱谱线称为正常的或平坦的旋光谱线。线称为正常的或平坦的旋光谱线。线称为正常的或平坦的旋光谱线。线称为正常的或平坦的旋光谱线。(1)(1)平坦谱线平坦谱线平坦谱线平坦谱线:12040-40200400 /nm600CH3CH2CHOHCH3(+)和(和(-)2-丁 醇 的丁 醇 的 ORD曲 线(曲 线(+)()(-)3130300400500600700波长波长(nm)-1-2-3-4123 10-2正性谱线负性谱线正性谱线负性谱线14(2)(2)简简简简单单单单Cot
13、tonCotton效应谱线效应谱线效应谱线效应谱线:48-3-6300300 400500400500宽幅宽幅振幅振幅波长波长(nm)比旋光度比旋光度0谷至峰之间的高度称为振幅。而谷至峰之间的高度称为振幅。而ORD与零线相交点的波长称为与零线相交点的波长称为K。如果光学活性分子中含有如果光学活性分子中含有如果光学活性分子中含有如果光学活性分子中含有一个简单的一个简单的一个简单的一个简单的发色团发色团发色团发色团(如羰基如羰基如羰基如羰基),则,则,则,则ORDORD曲线将产生异常,曲线将产生异常,曲线将产生异常,曲线将产生异常,产生峰和谷的现象称为产生峰和谷的现象称为产生峰和谷的现象称为产生峰
14、和谷的现象称为CottonCotton效效效效应应应应,所绘制的谱图称为,所绘制的谱图称为,所绘制的谱图称为,所绘制的谱图称为CottonCotton谱线谱线谱线谱线15CottonCotton效应谱线分为正性、负性两种:效应谱线分为正性、负性两种:效应谱线分为正性、负性两种:效应谱线分为正性、负性两种:波长增大方向波长增大方向正性谱线(波峰在长波方向)正性谱线(波峰在长波方向)负性谱线(波峰在短波方向)负性谱线(波峰在短波方向)当波长由长波一端向短波一端移动时,当波长由长波一端向短波一端移动时,ORD谱由峰向谷变化称为正的谱由峰向谷变化称为正的cotton效应;而效应;而ORD谱线由谷向峰变
15、化则称为负的谱线由谷向峰变化则称为负的cotton效应。效应。16手性中心邻近有发色团,在发色团吸收波长区域附近,手性中心邻近有发色团,在发色团吸收波长区域附近,手性中心邻近有发色团,在发色团吸收波长区域附近,手性中心邻近有发色团,在发色团吸收波长区域附近,旋光度发生显著变化。旋光度发生显著变化。旋光度发生显著变化。旋光度发生显著变化。实线(实线(实线(实线(A A)天然胆甾酮天然胆甾酮天然胆甾酮天然胆甾酮(+)Cotton (+)Cotton 虚线(虚线(虚线(虚线(B B)绝对构型相反的胆甾酮绝对构型相反的胆甾酮绝对构型相反的胆甾酮绝对构型相反的胆甾酮(-)Cotton)Cotton例:例
16、:例:例:图图2-18 5-胆甾酮 的胆甾酮 的Cotton谱线谱线170 200/nmK300400O樟脑酮的樟脑酮的ORD谱线谱线294-3320+3080(+)18CottonCotton效应的强度通常用效应的强度通常用效应的强度通常用效应的强度通常用摩尔振幅摩尔振幅摩尔振幅摩尔振幅来表示:来表示:来表示:来表示:=(1 1 2 2)/100/100式中:式中:式中:式中:1 1=ORD=ORD顶峰处的摩尔旋光度顶峰处的摩尔旋光度顶峰处的摩尔旋光度顶峰处的摩尔旋光度 2 2=ORD=ORD谷底处的摩尔旋光度谷底处的摩尔旋光度谷底处的摩尔旋光度谷底处的摩尔旋光度D D-(+)(+)-樟脑酮
17、的樟脑酮的樟脑酮的樟脑酮的ORDORD谱,呈正的简单谱,呈正的简单谱,呈正的简单谱,呈正的简单CottonCotton效应,效应,效应,效应,KK=294nm=294nm,=(+3080+3320+3080+3320)/100=64/100=64。有些化合物同时含有两个以上不同的发色团,其有些化合物同时含有两个以上不同的发色团,其有些化合物同时含有两个以上不同的发色团,其有些化合物同时含有两个以上不同的发色团,其ORDORD谱可有多个峰和谷,呈复杂谱可有多个峰和谷,呈复杂谱可有多个峰和谷,呈复杂谱可有多个峰和谷,呈复杂CottonCotton效应曲线。效应曲线。效应曲线。效应曲线。每一个实际的
18、每一个实际的每一个实际的每一个实际的ORDORD曲线都是分子中各个发色团的曲线都是分子中各个发色团的曲线都是分子中各个发色团的曲线都是分子中各个发色团的平均效应,分子的每种取向及每种构象的贡献。因此平均效应,分子的每种取向及每种构象的贡献。因此平均效应,分子的每种取向及每种构象的贡献。因此平均效应,分子的每种取向及每种构象的贡献。因此ORDORD谱线常呈复杂情况。谱线常呈复杂情况。谱线常呈复杂情况。谱线常呈复杂情况。419(3)(3)复合复合复合复合CottonCotton效应谱线效应谱线效应谱线效应谱线:即即即即ORDORD曲线中出现两个或更多波峰与波谷。曲线中出现两个或更多波峰与波谷。曲线
19、中出现两个或更多波峰与波谷。曲线中出现两个或更多波峰与波谷。20光的振动频率很高,形成了快速的交流电场,光的振动频率很高,形成了快速的交流电场,光的振动频率很高,形成了快速的交流电场,光的振动频率很高,形成了快速的交流电场,当光线照射到透明物质的分子上时,分子的原子核当光线照射到透明物质的分子上时,分子的原子核当光线照射到透明物质的分子上时,分子的原子核当光线照射到透明物质的分子上时,分子的原子核和电子都受到光的电场的影响。因电子质量较小,和电子都受到光的电场的影响。因电子质量较小,和电子都受到光的电场的影响。因电子质量较小,和电子都受到光的电场的影响。因电子质量较小,它容易受光的电场影响而发
20、生振动。由于光波与电它容易受光的电场影响而发生振动。由于光波与电它容易受光的电场影响而发生振动。由于光波与电它容易受光的电场影响而发生振动。由于光波与电子震动之间的影响,光波前进的速度就减慢,从而子震动之间的影响,光波前进的速度就减慢,从而子震动之间的影响,光波前进的速度就减慢,从而子震动之间的影响,光波前进的速度就减慢,从而产生折射现象。物质的折射率愈大,表明光在前进产生折射现象。物质的折射率愈大,表明光在前进产生折射现象。物质的折射率愈大,表明光在前进产生折射现象。物质的折射率愈大,表明光在前进中受到的阻碍愈大,其速度就愈小,也就是物质分中受到的阻碍愈大,其速度就愈小,也就是物质分中受到的
21、阻碍愈大,其速度就愈小,也就是物质分中受到的阻碍愈大,其速度就愈小,也就是物质分子中电子振动愈强。如果物质分子的极化度愈大,子中电子振动愈强。如果物质分子的极化度愈大,子中电子振动愈强。如果物质分子的极化度愈大,子中电子振动愈强。如果物质分子的极化度愈大,物质与光的相互作用也就愈强,折射率也就愈大。物质与光的相互作用也就愈强,折射率也就愈大。物质与光的相互作用也就愈强,折射率也就愈大。物质与光的相互作用也就愈强,折射率也就愈大。21圆二色光谱圆二色光谱圆二色光谱圆二色光谱(Circular(Circular DichroismDichroism,CD),CD)(1)(1)平面偏振光可分解为两个
22、周期、振幅相同,而方向相反平面偏振光可分解为两个周期、振幅相同,而方向相反平面偏振光可分解为两个周期、振幅相同,而方向相反平面偏振光可分解为两个周期、振幅相同,而方向相反的的的的圆偏正光圆偏正光圆偏正光圆偏正光;(2)(2)当一束平面偏振光通过具有手性的介质时,由于该介质当一束平面偏振光通过具有手性的介质时,由于该介质当一束平面偏振光通过具有手性的介质时,由于该介质当一束平面偏振光通过具有手性的介质时,由于该介质对左右旋圆偏振光的对左右旋圆偏振光的对左右旋圆偏振光的对左右旋圆偏振光的折射率折射率折射率折射率n n不同,使得它们通过介质的速不同,使得它们通过介质的速不同,使得它们通过介质的速不同
23、,使得它们通过介质的速率也不同,因此叠加产生的平面偏振光的偏振方向将会改率也不同,因此叠加产生的平面偏振光的偏振方向将会改率也不同,因此叠加产生的平面偏振光的偏振方向将会改率也不同,因此叠加产生的平面偏振光的偏振方向将会改变,产生旋光性;变,产生旋光性;变,产生旋光性;变,产生旋光性;22(3)(3)同时,由于手性介质对左右旋圆偏振光的摩尔吸光系数同时,由于手性介质对左右旋圆偏振光的摩尔吸光系数同时,由于手性介质对左右旋圆偏振光的摩尔吸光系数同时,由于手性介质对左右旋圆偏振光的摩尔吸光系数L L L LR R R R,产生一个差值,产生一个差值,产生一个差值,产生一个差值=L L L LR R
24、 R R,使得左右旋圆偏振,使得左右旋圆偏振,使得左右旋圆偏振,使得左右旋圆偏振光通过介质后振幅也将不同,这样两者叠加而形成光通过介质后振幅也将不同,这样两者叠加而形成光通过介质后振幅也将不同,这样两者叠加而形成光通过介质后振幅也将不同,这样两者叠加而形成椭圆偏振椭圆偏振椭圆偏振椭圆偏振光光光光。23旋光性有机分子对组成平面偏振光的左旋圆偏光和旋光性有机分子对组成平面偏振光的左旋圆偏光和旋光性有机分子对组成平面偏振光的左旋圆偏光和旋光性有机分子对组成平面偏振光的左旋圆偏光和右旋圆偏光的右旋圆偏光的右旋圆偏光的右旋圆偏光的摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数是不同的,即是不同的,即是
25、不同的,即是不同的,即L LR R,这这这这种现象称之为种现象称之为种现象称之为种现象称之为圆二色性圆二色性圆二色性圆二色性。两种摩尔吸光系数之差两种摩尔吸光系数之差两种摩尔吸光系数之差两种摩尔吸光系数之差=L L-R R,是随入射偏振是随入射偏振是随入射偏振是随入射偏振光的波长变化而变化的。以光的波长变化而变化的。以光的波长变化而变化的。以光的波长变化而变化的。以或有关量为或有关量为或有关量为或有关量为纵坐标纵坐标纵坐标纵坐标,波长波长波长波长(通常用紫外可见光区通常用紫外可见光区通常用紫外可见光区通常用紫外可见光区)为为为为横坐标横坐标横坐标横坐标,得到的图谱就叫,得到的图谱就叫,得到的图
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