β二羰基化合物.pptx
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1、第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物 n基本要求基本要求:n1掌握酯的水解和克来森(Claisen)酯缩合历程。n2掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二酯在合成上的应用。n3.理解互变异构。n4理解合成路线设计的基本知识。n5了解麦克尔加成的涵义和应用。凡是两个羰基中间为一个亚甲凡是两个羰基中间为一个亚甲(CHCH2 2)隔开的化合物为隔开的化合物为-二羰基化合物二羰基化合物 。这里所指羰基不限于醛、酮羰基,还。这里所指羰基不限于醛、酮羰基,还包括羧基和酯的羰基。包括羧基和酯的羰基。两个羰基的作用使亚甲基很活泼,所以又叫活泼亚甲两个羰基的作用使亚甲基很活泼,所以又叫活泼亚甲基化合物。活泼亚甲基化
2、合物不限于基化合物。活泼亚甲基化合物不限于 -二羰基化合物二羰基化合物 范范围更宽。围更宽。主要的主要的-二羰基化合物举例二羰基化合物举例:CH3COCOCH2CH3CH3COCOCH2OC2H5H5C2OCOCOCH2OC2H5-二酮二酮:丙二酸酯丙二酸酯:-酮酸酯酮酸酯:(乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯)(乙酰丙酮乙酰丙酮)(丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯)14.1 -14.1 -二羰基化合物的酸性及互变异构二羰基化合物的酸性及互变异构化合物化合物 pKa 烯醇式含量烯醇式含量CH2CO2Et25CH3COCH3 20 1.510-4(痕量痕量)H2O 16ROH 15EtO2CCH2CO2Et 13
3、.3 7.710-3NCCH2CO2Et 9 2.510-1CH3COCH2CO2Et 10.3 7.3%(纯液态纯液态),气态,气态46.1%,水水0.4%CH3COCH2COCH3 9 76.5C6H5COCH2COCH3 99 100*表中的烯醇式含量均在纯净液态(无溶剂)下测定。表中的烯醇式含量均在纯净液态(无溶剂)下测定。一、一、-二羰基化合物的酸性及判别二羰基化合物的酸性及判别由上表可以看到,由于在由上表可以看到,由于在二羰基化合物中,二羰基化合物中,H H受两个受两个羰基的影响,具有特殊的活泼性!羰基的影响,具有特殊的活泼性!它的酸性远比醇和水的强,而且比一般的羰基化合物的也强得
4、它的酸性远比醇和水的强,而且比一般的羰基化合物的也强得多。多。原因如下:原因如下:1 1、羰基、羰基(C OC O)是个吸电子能力较强的基团,两个羰基对它们)是个吸电子能力较强的基团,两个羰基对它们中间有亚甲基的吸电子诱导作用一致,具有加和性,使得中间有亚甲基的吸电子诱导作用一致,具有加和性,使得H H的的活性增强。活性增强。碳负离子可以写出三个共振式碳负离子可以写出三个共振式 (1)(2)(3)酮式酮式(92.5%)41oC/2.66barmp-39oC烯醇式(烯醇式(7.5%)32oC/2.66bar乙酰乙酸乙酯的结构及互变异构乙酰乙酸乙酯的结构及互变异构存在酮式和烯醇式争论:酮式结构:C
5、H3COCH2COOC2H5证据:有甲基酮的典型性质与亚硫酸氢钠等羰基的亲核加成反应;还原变为3羟基丁酮酸乙酯。烯醇式结构:CH3C=CHCOOC2H5 OH证据:烯烃性质加溴(使溴水褪色);烯醇式结构三氯化铁水溶液显色;醇的性质与三氯化磷,乙酰氯反应等乙酰乙酸乙酯实际是酮式和烯醇式混合物,酮式和烯醇式混合物是互变异构,两者处于平衡状态,互相转换。当与酮式试剂反应时,由于平衡移动,显示出为酮式当与酮式试剂反应时,由于平衡移动,显示出为酮式结构,结构,在与溴水反应时为烯醇式结构。在与溴水反应时为烯醇式结构。烯醇式结构本来是不稳定的,但是在烯醇式结构本来是不稳定的,但是在-二羰基化合物二羰基化合物
6、中是比较稳定的。用共轭效应和分子内氢键解释。中是比较稳定的。用共轭效应和分子内氢键解释。乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中烯醇式和酮式比例不乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中烯醇式和酮式比例不同,溶剂极性越小,烯醇式比例越高。质子形极性溶同,溶剂极性越小,烯醇式比例越高。质子形极性溶剂易于与酮式形成分子间氢键,酮式比例高;非极性剂易于与酮式形成分子间氢键,酮式比例高;非极性溶剂易于烯醇式分子内氢键的形成,所以在环己烷类溶剂易于烯醇式分子内氢键的形成,所以在环己烷类非极性溶剂中烯醇式比例高。非极性溶剂中烯醇式比例高。14.2 -二羰基化合物的二羰基化合物的烷基化、酰基化烷基化、酰基化1 乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的
7、-烷基化、烷基化、-酰基化酰基化2碳负离子与羰基化合物的反应碳负离子与羰基化合物的反应3碳负离子与碳负离子与,-不饱和不饱和羰基化合物的反应羰基化合物的反应14.3丙二酸二乙酯在有机合成中的应用丙二酸二乙酯在有机合成中的应用(1)制法(2)性质水解脱羧 丙二酸二乙酯在有机合成的应用丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各种类型的羧酸(一取代乙酸,二取代乙酸,环烷基甲酸,二元羧酸等)例如,用丙二酸二乙酯法合成下列化合物,其结构分析如下:1,在乙醇钠(金属钠,在乙醇钠(金属钠+少量乙醇)作用下乙酸乙酯少量乙醇)作用下乙酸乙酯缩合生成乙酰乙酸乙酯,反应由三步组成。缩合生成乙酰乙酸乙酯,反应由
8、三步组成。反应实质:乙酸乙酯甲基具有一定酸性,在强碱作用下,反应实质:乙酸乙酯甲基具有一定酸性,在强碱作用下,生成负碳离子,然后负碳离子进攻酯分子中羰基碳,负碳生成负碳离子,然后负碳离子进攻酯分子中羰基碳,负碳离子乙氧基取代下来,生成乙酰乙酸乙酯。离子乙氧基取代下来,生成乙酰乙酸乙酯。2,丙酸乙酯的酯缩合反应,丙酸乙酯的酯缩合反应3,乙酸乙酯和丙酸乙酯等量混合物的酯缩合反应,乙酸乙酯和丙酸乙酯等量混合物的酯缩合反应4,草酸二酯(及无活潑氢的酯)与乙酸乙酯的酯缩合反,草酸二酯(及无活潑氢的酯)与乙酸乙酯的酯缩合反 应应5,己二酸二乙酯分子内酯缩合反应,己二酸二乙酯分子内酯缩合反应6,丙酮与乙酸乙
9、酯的酯缩合反应,丙酮与乙酸乙酯的酯缩合反应7,分子内酮酯缩合,分子内酮酯缩合 (用板书说明)(用板书说明)14.4Claisen酯缩合酯缩合-酸酯的合成酸酯的合成1.克莱森缩合反应克莱森缩合反应 (1)定义:具有)定义:具有-活泼氢的酯,在碱的作活泼氢的酯,在碱的作用下用下,两分子酯相互作用,生成两分子酯相互作用,生成-羰基酯羰基酯,同时失同时失去一分子醇的反应。去一分子醇的反应。酯缩合反应酯缩合反应(2)反应机理)反应机理(3)在强碱作用下的酯缩合反应)在强碱作用下的酯缩合反应只有一个只有一个-H,必须用强碱作催化剂,才能使反应进行。,必须用强碱作催化剂,才能使反应进行。在强碱作用下酯缩合的
10、在强碱作用下酯缩合的反应机制反应机制3 酮酮 酯酯 缩缩 合合从理论上分析,有可能生成四种化合物。从理论上分析,有可能生成四种化合物。NaHEtO-EtO-NaHH2OH2OH2OH2O-CO4 狄狄 克克 曼曼 酯酯 缩缩 合合 反反 应应 二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时,二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时,就发生分子中的酯缩合反应,形成五员环或更大环的酯,这就发生分子中的酯缩合反应,形成五员环或更大环的酯,这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。实例实例 1实例实例 2实例实例 3实例实例 4实例实例 5发生分子内酮酯缩合时发生分子
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