物理化学复习要览(64学时).doc

物理化学复习要览

第一章 热力学第一定律
一、重要概念
系统与环境，隔离系统，封闭系统，(敞开系统)，广延量(加和性：V，U，H，S，A，G)，强度量(摩尔量，T，p)，功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数(Q，W)，可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓
二、重要公式与定义式
1. 体积功：dW= -p外dV
2. 热力学第一定律：D U = Q+W ， dU =dQ +dW
3．焓的定义： H=U + pV
4．热容：定容摩尔热容 CV，m = dQ V /dT = (¶ Um/¶ T )V
定压摩尔热容 Cp，m = dQ p /dT = (¶ Hm/¶ T )P
理想气体：Cp，m- CV，m=R ；凝聚态：Cp，m- CV，m≈0
理想单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2
5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓D fHBq (T)或标准燃烧焓D c HBq (T)计算
D rHmq = S vB D fHBq (T) = -S vB D c HBq (T)
6. 基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程)
D rHmq(T2)= D rHmq(T1)+ D rCp，m dT
7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式
Qp-QV = D rHm(T) -D rUm(T) =S vB(g)RT
8. 理想气体的可逆绝热过程方程：
p1V1γ= p2V2γ， p1V1/T1 = p2V2/T2 ， γ=Cp，m/CV，m
三、各种过程Q、W、D U、D H 的计算
1．解题时可能要用到的内容
(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。
恒温过程dT=0， D U=D H=0， Q=W
非恒温过程，D U = n CV，m D T， D H = n Cp，m D T
单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2
(2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即
D U≈D H= n Cp，m D T
2． 恒压过程：p外=p=常数，无其他功W'=0
(1) W= -p外(V2-V1)， D H = Qp =n Cp，m dT， D U =D H-D(pV)，Q=D U-W
(2) 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=D U
理想气体(Joule实验)结果：dT=0，W=0，Q=D U=0，D H=0
(3) 恒外压过程：
例1： 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、D U及D H。已知该气体的CV，m 恒定为20.92J*mol-1*K-1。
解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：
(T1=27℃, p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃, p2=p外=?，V2=?)→(T3=97℃, p3=1013.25kPa，V3= V2)
首先计算功W，然后计算D U，再计算Q，D H。
3. 恒容过程 ：dV=0
W=0，QV =D U =n CV，mdT， D H=D U+V D p
4．绝热过程：Q=0
(1) 绝热可逆过程 W=-pdV = D U =n CV，mdT ，D H=D U+D pV
理想气体：p1V1γ= p2V2γ， p1V1/T1 = p2V2/T2
(2) 绝热一般过程：由方程W =-p外dV = D U = n CV，m dT 建立方程求解。
5．节流过程(等焓过程)：D H=0，Q=0
焦耳-汤姆逊系数 mJ-T = (¶ T/¶p)H，理想气体mJ-T =0，实际气体mJ-T ≠0
6. 相变过程S(a)→S(b)：
(1) 可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。
由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T
D Hmq(T2)= D Hmq(T1)+D Cp，m dT
(2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行计算。
例2：水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即
△H1

H2O(l，1 mol，-5℃ ，pq) H2O(s，1 mol，-5℃，pq)
△H3

↓△H2 ↑△H4
H2O(l，1 mol， 0℃，pq H2O(s，1 mol，0℃，pq)
7．化学过程：标准反应焓DrHmq的计算
(1) 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，
DrHmq＝SvB DfHmq(B) ＝－SvB DcHmq(B)
再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。
注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C(石墨)的燃烧焓数值等同。
(2)一般过程焓的计算：基本思想是(1)，再加上相变焓等。
(3)燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变
D H=0 建立方程计算。

第三章 热力学第二定律

一、重要概念
卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数
二、主要公式与定义式
1. 热机效率：η= -W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 = 1 - T2 / T1 (T2 , T1 分别为低温，高温热源)
2．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0
不可逆

可逆

Q1 / T1 + Q2 / T2 ≤0
不可逆

可逆

克劳修斯(R.Clausius) 不等式：
D S≥dQr / T
3．熵的定义式：dS = dQr / T
4．亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式： A=U-TS
5．吉布斯(Gibbs)函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV
6．热力学第三定律：S*(0K，完美晶体)= 0
7．过程方向的判据：
(1) 恒T、恒p、W ’=0过程(最常用)：dG<0，自发(不可逆)；dG=0，平衡(可逆)。
(2) 一般过程：D S(隔离)>0，自发(不可逆)； D S(隔离)=0，平衡(可逆)。
(3) 恒T、恒V、W ’=0过程： dA<0，自发(不可逆)；dA=0，平衡(可逆)。
8．可逆过程非体积功的计算
(1) 恒温可逆过程功：Wr = D T A，Wr ' = D T,V A，
(2) 恒温恒压过程非体积功：Wr' =D T，p G
9. 热力学基本方程(封闭系统，不需可逆)
关键式： dU =T dS-pdV (源由： dU =dQ +dW ，可逆过程：dQr = T dS，dWr = p dV )
其他式重点掌握： dG = -SdT + V dp ( 来源：H=U+pV，G=H－TS，微分处理得 )
恒压下： dG= -SdT 和恒温： dG= -Vdp 。
10. 克拉佩龙方程与克-克方程：任意相变S(a)→S(b) 的蒸气压p与T的关系
(1)克拉佩龙方程：任意相变 dp/dT = D Hm* / (T D V m* )
(2)克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相或液相的体积忽略，D Hm* 近似与温度无关，则
ln (p2/p1)=D Hm* (T2-T1) / RT1T2
(3) 对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系：
D 升华Hm* = D 熔化Hm* + D 蒸发Hm*
三、D S、D A、D G的计算
1．D S的计算
(1)理想气体pVT过程的计算
dS=dQr / T =(dU-dWr)/T =(nCV，mdT-pdV)/T (状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT/V)
积分结果： D S = nCV，mln(T2/T1) + nRln(V2/V1) (代入：V=nRT/p)
= nCp，mln(T2/T1) + nRln(p1/p2) (Cp，m = CV，m +R)
特例：恒温过程： D S = nRln(V2/V1)
恒容过程： D S =nCV，mln(T2/T1)
恒压过程： D S =nCp，mln(T2/T1)
(2) 恒容过程：D S =(nCV，m/T )dT
(3) 恒压过程： D S =(nCp，m/T )dT
(4) 相变过程：可逆相变 D S =D H/T ； 非可逆相变 需设路径计算
(5) 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆
D S = Qr(环)/T(环) = -Q(系)/T(环)
(6) 绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看书中有关部分。
(7) 标准摩尔反应熵的计算
D rSmq = S vB Smq (B，T)
2．D G的计算
(1) 平衡相变或反应过程：D G=0
(2) 恒温过程： D G=D H-T D S
(3) 非恒温过程：D G=D H- DT S =D H -(T 2S2-T1S1)=D H -(T 2D S- S1D T)
诀窍：题目若要计算D G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
3．D A的计算
(1) 恒温恒容不做非体积功可逆过程：D A=0
(2) 恒温：D A=D U-T D S=D G-D (pV)
(3) 非恒温过程： D G=D U- DT S =D U -(T 2S2-T1S1)=D U -(T 2D S- S1D T)
诀窍：题目若要计算D A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
4. 综合计算例
例1. 1mol 理想气体从300K ,100kPa下等压加热到600K，求此过程的Q、W、DU、DH、DS、DG。已知此理想气体300K时的Smq=150.0J·K－1·mol－1，cp,m=30.00 J·K－1·mol－1。（10分）
解：W＝－pDV=－p(V2-V1) =－pV2+pV1= -nRT2+ nRT1= nR(T1-T2)
=1mol×8.315J·K－1·mol－1×(300K-600K)= -2494.5J
DU= n cV,m (T2-T1) =1mol×(30.00-8.315)J·K－1·mol－1×(600K-300K)= 6506J
DH= n cp,m (T2-T1) =1mol×30.00J·K－1·mol－1×(600K-300K)= 9000J
Qp= DH =9000J
DS = n cp,m ln(T2/T1) =1mol×30.00J·K－1·mol－1×ln(600K/300K)
= 20.79J·K－1·mol－1
由 Smq(600K)=Smq(300K)+DS=(150.0+20.79)J·K－1·mol－1
=170.79J·K－1·mol－1
DTS =n(T2S2－T1S1)
=1mol×(600K×170.79J·K－1·mol－1－300K×150.0J·K－1·mol－1)
＝57474J
DG= DH－DTS＝9000J－57474J =－48474J。
例2(96年题)：l mol单原子理想气体由始态(273K，pq )经由下列两个途径到达终态( T2，pq /2)：(l)可逆绝热膨胀；(2)反抗pq /2的外压绝热膨胀．试分别求出T2，W，DSm和DGm．并回答能否由DGm来判断过程的方向? 已知S q (298K)=100J ·K-1·mol-1。 (15分)
解：(1)可逆绝热膨胀过程
Qr = Q = 0 J
DS= 0 J·K-1(可逆过程为恒熵过程)
单原子理想气体的绝热系数 g=1.667，利用绝热可逆公式
= 207K
∴W=DU=nCV,m(T2 - T1) =1mol× (1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K- 273K)= -823.1 J
DH=nCP,m(T2 - T1) =1mol× (2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K- 273K)= -1371.9 J
DG= DH - D(TS) =DH - (T2S2 - T1S1)=DH - S(T2- T1)
= -1371.9 J - 100 J·K-1×(207K-273K)
= 5228 J
过程为非恒温过程，不能用DG来判断过程的方向。
(2) (2)   恒外压绝热膨胀过程，利用Q=0，DU=W建立方程求出T2。
DU = n CV,m (T2 - T1) = n(1.5×R)×(T2 - T1)
W= - p外(V2 - V1)= - p2(V2 - V1)= - nR[T2 - (T1/ p1) p2]
= - nR(T2 - T1/2)
∴ n(1.5×R)×(T2 - T1) = - nR(T2 - T1/2)
T2 = 0.8T1 = 0.8×273K = 218.4 K
W=DU=nCV,m(T2 - T1) =1mol×(1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K-273K)
=-681.0 J

= 1.125 J·K-1
DH=nCp,m(T2 - T1) =1mol× (2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K- 273K)= -1135J
DG= DH - D(TS) =DH - [T2 DS -+ (T2-T1)S1]
= -1135 J - [218.4K×1.125J·K-1 +(218.4K - 273K)×100J·K-1]
= 4079 J
过程为非恒温过程，不能用DG来判断过程的方向。
例3(02年题) 水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示：
lg (p/Pa) ＝－A/T＋B
若已知水在77℃时的饱和蒸汽压为41.847kPa，求：
(1)常数A，B的值以及水的摩尔蒸发焓；
(2)在多大外压下水的沸点可以改变为101℃；(共8分)
解：(1) 给出的关系式实际上为克－克方程的不定积分式。题目只给出一个温度下的蒸汽压，代入方程无法求解。所以必须考虑其他条件或常识，即水在100℃时的饱和蒸汽压为101.325kPa，代入自然就可得到A,B。至于DvapHm 可用与A的关系计算：
DvapHm ＝ －2.303×AR
亦可用克－克方程的定积分式计算。
(2) 外压压力即为101℃时的水的饱和蒸汽压。
例4(2000年)：苯的正常沸点为353K，摩尔汽化焓为30.77kJ•mol-1， 现将353K，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。
A．计算该过程苯吸收的热量和做的功；
B．求过程的 DG和DS；
C．求环境的熵变；
D．可以使用何中判据判断过程的性质。(12分)
解：设计如下途径计算：
真空等温蒸发
DH、DS

DH3、DS3 (3)

(1) DH1、DS1

苯 (l)
1 mol
353K，pq

苯 ( l )
1 mol
353 K
p = 101.325 k Pa

苯 ( g )
1 mol
353 K，pq

苯 (g )
1 mol
353 K
p = 101.325 kPa

(2) DH2、DS2

A．因真空蒸发， p环=0

Q=DU=DH-D (pV)
压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以DH1=0、DS1=0。
又理想气体恒温 DH3=0 ，所以
DH=DH1+DH2+DH3=DH2= nD vapHm
则 Q=n DvapHm - pq (Vg-Vl)= n DvapHm - pq Vg ≈ n DvapHm - nRT
= 1×30770 J - 1mol×8.3145 J·K-1·mol-1 ×353K
= 27835J
B. DS=DS1+DS2+DS3=DS2+DS2= (DH2/T)+ nRln(p/pq)
= (30770J/353K)+1×8.3145J·K-1×ln(101.325kPa/100kPa)
= 87.28J·K-1
DG=DH - T DS = 30770J - 353K×87.28J·K-1= -39.84J
C. 环境熵变 ：设=
DS环= -Q系/T环= -27835J/353K = -78.85 J·K-1
D . 可用熵判据判断过程的性质，此过程
DS隔=DS系+DS环= 87.28J·K-1+(-78.85J·K-1)= 8.43J·K-1 > 0
故为不可逆过程。

第四章 多组分系统热力学
一、重要概念
混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂和溶质，标准态不同)，
组成表示：物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、(物质的量)浓度cB、质量摩尔浓度bB，
理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量(∂X/∂nB)T, p, nc，化学势mB，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数
二、重要定理与公式
1．拉乌尔定律：稀溶液溶剂 pA = pA*xA 或 pA = pA* aA
2．亨利定律：稀溶液溶质 pB = k xB或pB = k aB
3．稀溶液的依数性：
(1) 蒸气压下降：D pA = pA* - pA = pA* xB
(2) 凝固点降低：D Tf =Kf bB，Kf –溶剂有关的凝固点降低常数
(3) 沸点升高： D Tb =Kb bB ，Kf –溶剂有关的沸点升高常数
(4) 渗透压：在半透膜两边的平衡压力差 pB = cBRT
4. 化学势定义 m=GB =(¶ G/¶ nB)T，p，nc≠nB
(1)理想气体的化学势
m = mq +RTln(p/pq )
(2)分配定律：在T，P下，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有
cB(a)/cB(b) =K(T，p)
(3) 实际气体的化学势与逸度
m B = mq +RTln(B/pq )
其中逸度因子 jB = B / pB ，理想气体jB =1。
5．过程方向判据：dT=0，dp=0，W'=0时
(1) 相变过程：自发过程方向 D m <0。
(2) 化学反应：恒温恒压下自发过程方向 D vBmB <0。
6. 理想液态混合物的性质
理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。
(1) 化学势 mB = mBq +R T ln xB
（2）恒T，p混合过程的变化量
D mixV=0，D mixH=0，D mixS= -nR S xBlnxB，D mixG=D mixH - TD mixS = nRT S xBlnxB，
7. 真实液态混合物：浓度用活度代替
mB = mBq +R T ln aB
其中aB = fB xB， fB – 活度因子。若知气相B的分压，则
aB = pB / pB*， fB ＝aB /xB = pB / pB*xB
8. 真实溶液：浓度用活度代替
溶剂： mA = mAq +R T ln aA= mAq －R T jMASbB
其中渗透因子定义为：j＝ －ln aA/ MASbB
溶质： mB = mBq +R T ln aB
aB = gB bB / bq ，活度因子 gB
三、常见的计算题型
1．根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算
2．在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。
3．典型题形
例1(99年题)：已知甲苯的摩尔质量为 92´10-3 kg·mol-1，沸点为383.15K，平均摩尔气化焓为 33.84kJ·mol-1；苯的摩尔质量为 78´10-3 kg·mol-1，沸点为353.15K，平均摩尔气化焓为 30.03kJ·mol-1。有一含苯 100g 和甲苯 200g 的理想液态混合物，在373.15K，101.325 kPa下达气液平衡。求
（1） 373.15K 时苯和甲苯的饱和蒸气压；
（2） 平衡时液相和气相的组成；
（3） 由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。(10分)
解: (1) 求p*(苯)和p*(甲苯)，可由克-克方程：

得
p*(苯)=175.30kPa
同理
p*(甲苯)=76.20kPa
(2) (2)   液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得：
p(总) = p*(苯) x(苯)+p*(甲苯) {1-x(苯)}
x(苯) = { p(总) - p*(甲苯)} / { p*(苯) - p*(甲苯)}
=(101.325-76.20)kPa /(175.30-76.20)kPa
=0.2535
x(甲苯)=1 - x(苯) = 1- 0.2535 = 0.7465
y(苯)= p*(苯)x(苯)/ p(总) = 175.30kPa×0.2535/101.325kPa = 0.4386
y(甲苯)=1- y(苯)=1 - 0.4386 = 0.5614
(3) (3)   △mixH = 0
n(苯)=100g/(78g·mol-1)=1.282mol
n(甲苯)=200g/(92g·mol-1)=2.174mol
△ △mixS == - R [n(苯)lnx(苯) + n(甲苯) ln x(甲苯)]
= - 8.3145 J·mol-1·K-1×(1.282×ln0.2535+2.174×ln0.7465) mol
= 19.91 J·K-1
例2. 1kg 纯水中，溶解不挥发性溶质B 2.22g，B在水中不电离，假设此溶液具有稀溶液的性质。已知B的摩尔质量为111.0g·mol－1, 水的Kb=0.52K·mol－1·kg，DvapHmq(H2O) = 40.67 kJ · mol－1 为常数，该溶液的密度近似为1 kg·dm－3。试求：（10分）
(1) 此溶液的沸点升高值。
(2) 此溶液在25℃ 时的渗透压P。
(3) 纯水和此溶液25℃时的饱和蒸气压。已知纯水100℃的饱和蒸气压为101325Pa。
解：(1) bB=(2.22g/111.0 g·mol－1)/1kg=0.02mol·kg－1
DTb=KbbB=0.52K·mol－1·kg×0.02mol·kg－1 =0.01K
(2) cB≈bB r ≈0.02mol·kg－1×1 kg·dm－3=0.02mol·dm－3
P= cB RT=0.02×1000 mol·m－3×8.315J·K－1·mol－1×298.15K=49.58kPa
(3) 已知T=373.15K时水饱和蒸气压p＝101325Pa，利用克－克方程求T’=298.15K时的饱和蒸气压p’：
ln(p’/p)= －[DvapHmq(H2O)/R](1/T’－1/T)
ln(p’/101325Pa)=－(40670 J·mol－1/8.315J·K－1·mol－1)×(1/298.15K－1/373.15K)
p’=3747Pa
xA= nA/(nA+ nB)=(1000/18)mol/[(1000/18)+(2.22/111)]mol =0.9996
此溶液的饱和蒸气压＝pA= p’xA= 3747Pa×0.9996＝3745Pa

第五章 化学平衡
一、主要概念
摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率
二、主要公式与方程
核心问题：D rGm = D rGm(T，p，x)，故考虑T，p，x 的影响。
1．理想气体反应的等温方程：D rGm = D rGmq +RTlnJp
其中标准反应：0=S vB B
(1) 压力商 Jp=
注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为为1。
(2) 标准反应摩尔吉布斯函数变：D rGmq =vB mBq =vB GB，mq = -RT ln Kq
(3) 标准平衡常数：K q=exp(-D rGmq /RT) =JP(平衡)(即平衡常数的两种计算方法)
(4) 恒温恒总压时，D rGm = D rGmq +RTlnJp = RTln(Jp / K q) < 0 即Jp < K q 时反应正向进行
2．平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程
{¶( D rGmq /T) /¶ T} p，x = -D rHmq /T2 (基本式，代入D rGmq = -RT ln Kq 可得下微分式)
dlnKq / dT = D rHmq /(RT2) ( 微分式)
(1) D rHmq为常数 ln(K2q / K1q) = -(D rHmq /R)(1/T2 - 1/T1) (定积分)
lnKq = -(D rHmq /R)(1/T ) + C (不定积分)
(2) D rHmq与温度有关：D rHmq (T)= D rHmq (T1) +D Cp dT
再利用D Cp = D a + D b T + D c T 2 代入基本式进行计算。
3．各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素
Kq = Kpq (pq)-D v = Ky (p/pq)D v= Kcq (cqRT / pq)D v= Kn (p/pqS nB)D v
其中： D v =S vB ，pB = p yB = p nB / S nB = (cB/cBq) cBq RT
(1) 若反应的D v>0，总压p增大，Kq 不变，Ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。
Kq = Ky (p/pq)D v
(2) 惰性组分的影响：Kq = Kn (p/pqS nB)D v ，相当于降低总压。
(3) 反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。
4．非理想气体：压力用逸度或活度代替。
三、典型的计算类型
1．标准摩尔反应吉布斯函数D rGmq的计算
(1)由标准生成吉布斯函数计算：D rGmq =S B vB D fGmq，B
(2)由D rHmq 和D rSmq 计算：D rGmq =D rHmq -T D rSmq
(3)由平衡常数计算： D rGmq = -RT ln K q
(4)由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。
(5)恒温恒压下，D rGm = D rGmq +RTlnJp = RTln(Jp / K q) < 0 即Jp < K q 时反应正向进行
2．平衡常数的计算
(1)由D rGmq计算：K q=exp(-D rGmq /RT)
(2)由平衡组成计算：K q=JP(平衡)
(3)由相关反应的平衡常数进行计算
(4)由K q(T1)计算K q(T2)：利用等压方程。
3．典型题型
例题1(2000年题)：有关金刚石和石墨在298K时的热力学数据如下表所示：

金刚石
石墨
DcHmq/(kJ·mol-1)
-395.3
-393.4
Smq/(J·K-1·mol-1)
2.43
5.69
密度/kg·dm-3
3.513
2.260
求：(1) 298K时，由石墨转化为金刚石的DrGmq；
(2) 298Ｋ时，由石墨转化为金刚石的最小压力。(10分)
解： 石墨 → 金刚石
(1) DrHmq =DcHmq(石墨) - DcHmq (金刚石) = -393.4 kJ·mol-1 - (-395.3 kJ·mol-1)
= 1.9 kJ·mol-1
DrSmq = Smq(石墨) - Smq (金刚石) = 2.43 J·K-1·mol-1 - 5.69 J·K-1·mol-1
= -3.26 J·K-1·mol-1
DrGmq =DrHmq - T DrSmq = 1900 J·mol-1 - 298K×(-3.26 J·K-1·mol-1)
= 2871 J·mol-1
(2) 设计如下路径
石墨
p, 298K

金刚石
p, 298K

DG=0

石墨
pq, 298K

金刚石
pq, 298K

DG2=2871J·mol-1

DG1=

DG3=

DG=DG1+DG2+DG3=0
即
假设(V金-V石)与p无关，得：
(V金-V石)( p - pq) = -DG2
即

=1.516×109 Pa = 1.516×106 kPa
例2(2003年题)： 反应 2NaHCO3(s) = NaCO3(s) +H2O(g) +CO2(g)
在温度为30 ℃ 和100 ℃ 时的平衡总压分别为0.827kPa和97.47kPa。设反应焓DrHmq与温度无关。试求：
(1) 该反应的反应焓 DrHmq 。
(2) NaHCO3(s)的分解温度（平衡总压等于外压101.325kPa）。（8分）
解：(1) 平衡时H2O和CO2的分压p=p总/2，Kq= p(H2O) p(CO2)/pq2=( p总/2 pq)2
所以 T1=303.15K时，K1q= [0.827kPa/(2×100kPa)]2 =1.71×10－5
T2=373.15K时，K2q= [97.47kPa/(2×100kPa)]2 =0.2375
DrHmq =RT1T2ln(K2q/ K1q)/(T2－T1)
=8.315J·K－1·mol－1×303.15K×373.15K×ln(0.2375/1.71×10－5)/(373.15-303.15)K
=128.2kJ·mol－1
(2) 在分解温度T时Kq= [101.325kPa/(2×100kPa)]2 =0.2567
代入等压方程积分式：
ln(Kq/ K1q)＝－(DrHmq /R)(1/T－1/T1)
ln(0.2567/1.71×10－5) =－(128.2kJ·mol－1/8.315J·K－1·mol－1)(1/T－1/303.15K)
得 T=373.8K

第六章 相平衡
一、主要概念
组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶)
二、重要定律与公式
本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。
1、相律： F = C - P + n , 其中： C=S-R-R’
(1) 强度因素T，p可变时n=2
(2) 对单组分系统：C=1, F=3-P
(3) 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。
2、相图
(1)相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。
(2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。
对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法；
液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。
3、单组分系统的典型相图
对于单组分系统C=1，F=C-P+2=3-P。当相数P=1时，自由度数F=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T)相图，见下图。

(a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图
图6-1 常见的单组分系统相图
4、二组分系统的相图
类型：恒压的t-x(y)和恒温的p-x(y)相图。
相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。
(1)气液相图
根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差)、部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)和完全不溶(溶液完全分层)的相图。可以作恒温下的p-x(压力-组成)图或恒压下的t-x(温度-组成)图，见图5-2和图5-3。

(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物
图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p-x相图

(a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)

(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离

(g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统
图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图

(2)液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。
简单的相图也可分为固相部分完全互溶(形成固溶体a，b)、固相部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)、固相完全不互溶(形成低共熔混合物)、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的