水泥水化反应与混凝土自收缩的动力学模型.pdf
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1、第 3卷第 l期 2 O O 6年 2月 铁道科学与工程学报 J OURN AL OF R AI l f A Y SCI E NCE AND E NGI NE ERI NG V o 1 3 NO 1 F e b2 0D 6 水泥水化反应与混凝土 自收缩的动力学模型 阎培渝。 郑峰 ( 清华大学 土木工程系, 北京 1 0 0 0 8 4 ) 摘要: 基于水泥的多组分和多尺度水化反应的原理, 分别建立了水泥的水化反应和混凝土自收缩的动力学模型。这 2个 模型均采用两阶段的经验公式, 分别用于模拟水化反应和 自收缩的快速发展阶段与平稳变化阶段。实测数据检验结果表 明, 这 2个模型可以用于模拟硅酸
2、盐水泥的等温水化放热曲线, 以及用硅酸盐水泥配制的混凝土的自收缩发展过程。 关键词: 动力学模型; 自收缩; 水化反应; 水泥; 混凝土 中图分类号: T U 5 2 8 文献标识码: A 文章编号 : 1 6 7 2 7 0 2 9 ( 2 0 0 6 ) 0 1 0 0 5 6 0 4 D y n a mi c mo d e l s o f h y d r a t i o n r e a c t io n o f P o r t l a n d c e me n t a n d a u t o g e n o u s s h r i n k a g e o f c o n c r e t
3、e YAN Pe i - y u ZHENG Fe n g ( D e p a r t m e n t o f C i v i l E n g i n e e r i n g , T s i n g h u a U n i v e r s i t y ,B e i j i n g 1 0 0 0 8 4 。 C h i n a ) Ab s t r a c t : T h e d y n a mi c mo d e l s o f h y d r a t i o n r e a c t i o n o f c e me n t a n d a u t o g e n o u s s h ri
4、n k a g e o f c o n c r e t e w e r e c o n s t r u c t e d r e s p e c t i v e l y b a s e d o n t h e mu l t i c o mp o s i t i o n a n d mu l t i s c a l e h y d r a t i o n r e a c t i o n o f c e me n t I n b o t h mo d e l s t w os t e p reg r e s s i v e e q u a t i o n s a r e a d o p t e d
5、t o s i mu l a t e t h e s t e p o f q u i c k d e v e l o p me n t a n d t h e s t e p o f e v e n c h a n g e o f h y d r a t i o n r e - a c t i o n and a u t o g e n o u s s h ri n k a g e T h e e x p e ri me n t al r e s u l t s s h o w t h a t t h e s e mo d e l s C an e x p r e s s p r e c i
6、s e l y t h e i s o t h e r m h y d r a t i o n h e a t e m i s s i o n C H I V e o f P o r t l and c e me n t and t h e a u t o g e n o u s s h ri n k age p r o c e s s o f c o n c r e t e p rep a r e d w i t h P o r t - l an d c e me n t Ke y wo r d s : d y n a mi c mo d e l ;a u t o g e n o u s s
7、 h ri n k age ;h y d rat i o n r e a c t i o n ;c e me n t ;c o n c ret e 高强高性能混凝土在现代土木工程中的应用 越来越广泛。在实际应用过程中发现 , 高强高性能 混凝土的总收缩量与普通混凝土的相近, 但是高强 高性能混凝土的开裂敏感性却远比普通混凝土的 大, 这是因为低水胶比的高强高性能混凝土自干燥 收缩量较大。研究结果 显示 , 混凝 土的水胶 比为 0 4 时, 其 自收缩量占总收缩量的 4 0 ; 水胶比为 0 3时, 占 5 0 i 。除 自收缩外 , 自收缩速率也是 影响混凝土开裂敏感性的重要因素。探讨混凝土
8、 的自收缩机理及其对混凝土抗裂性能的影响是近 年来混凝土材料科学研究的热点之一 。混凝土的 自收缩与胶凝 材料的水化过程密切相关 。硅酸盐 水泥在水化过程中浆体体积减小 8 1 0 , 称为 化学收缩。初凝前, 混凝土处于塑性状态, 化学收 缩表现为宏观体积减小的塑性收缩。初凝后, 由于 水泥石内部刚性结构形成, 化学收缩受到限制, 其 结果是在水泥浆体中产生大量细小的毛细孑 L 。在 水泥水化过程中, 如果浆体内部水分供应速度小于 因水化而消耗的速度, 那么, 在毛细孑 L 内部便从水 饱和状态向不饱 和状态转 变, 发生 白干燥作用 , 导 致毛细孑 L 内部产生负压, 从而引起宏观体积收
9、缩, 称为混凝土的自收缩。自收缩可定义为: 在与外界 没有水分交换的条件下, 混凝土内部白干燥作用引 起的收缩。从本质上讲, 混凝土的自收缩是由胶凝 材料的化学收缩引起的; 但是, 硬化胶凝材料浆体 和骨料对混凝土体积变化的限制作用等物理因素, 收稿 日期 : 2 0 0 51 21 1 作者简介: 阎培渝( 1 9 5 5 一) , 男, 重庆人, 教授。 博士, 从事胶凝材料与混凝土研究 维普资讯 http:/ 第 1 期 阎培渝, 等: 水泥水化反应 与混凝土 自收缩的动力学模型 5 7 明显地影响着混凝 土 自收缩的大小 与发展速率 。 为了研究混凝土的自收缩机理及其发展速率, 必须
10、研究胶凝材料的水化过程及其反应速率。目 前, 人 们对水泥基材料水化反应的动力学过程进行了研 究 2 , , 但对混凝土 自收缩过程的动力学研究很 少。对于混凝土自收缩的研究, 目前集中在自收缩 的测量l , 、 形成机制 6 j 和收缩量 等方面。在 此, 作 者利 用 水 泥基 材料 水化 反应 的动力学 模 型 8 j , 建立混凝土自收缩的动力学模型, 模拟自收 缩过程, 以利于混凝土 自收缩 的动力学研究。 l 水泥基材料水化反应的动力学模型 K r s t u l o v i c 等 ; 8 提 出了水泥基材料 的多组分和 多尺度水化反应的动力学模型。此模 型认为水泥 基材料的水化
11、反应有 3个基本过程 : 结晶成核与晶 体生长( N G ) 、 相边界反应( I ) 和扩散( D ) 。3 个过程 可以同时发生 , 但是水化过程的整体发展程度取决 于其中最慢的一个反应过程 他们还给出T 3 个 过程的积分与微分表达式。 目前 , 研究水泥基材料水化反应的动力学研究 最常用的实验方法是测定水泥基材料的等温水化 放热曲线。水泥在水化诱导期结束( 加水拌和后 1 1 5 h ) 之前的放热量一般仅 占总放热量 的 5 左右 , 这相对于整个水化过程来说可以忽略。而且 在实际工程中, 混凝土拌合与浇注之间的时间间隔 往往在 1 h以上, 因此 , 在研究 中通常忽略诱导期 的影
12、响, 即从诱导期结束开始研究。 水泥基材料在水化过程中某时刻的放热量 Q ( f ) 等于最大水化放热量 Q 与水化程度 n ( t ) 的乘积。用实验所用 T O N I 等温量热仪附带的软 件 T o n i D C A V 2 0 0处理试验数据直接确定 Q ; 也可以由 K n u d s e n 外推方程( 式( 1 ) ) 确定。其中 t 为诱导期结束时间; t 卯为放热量 Q达到最大值 9 。 的 5 0 的时间。在 K r s tu l o v i c D a b i c 模型中给 出了N G , I 和 D 3个阶段的水化程度表达式。用 K r s t u l o v i c
13、 D a b i c 模型的 3个过程来模拟硅酸盐水 泥的水化放热曲线, 发现 N G阶段与实验曲线拟合 较好 , 而 I 和 D阶段存在一定误差。为了提高拟合 精度 , 对 于 N G阶段 , 采用 基于 K r s t u l o v i c和 D a b i c 给出的水化程度表达式所得到的公式( 式( 2 ) 和式 ( 3 ) ) 进行模拟; 而对于 I 和 D阶段, 则采用双曲线 模型( 式( 4 ) 和式( 5 ) ) 进行模拟, 得到各阶段的水化 放热量 Q和水化放热速率 d Q d t 。 一L , 1 、 QQ Q ( t t o ) 。 N G阶段( T 1 ) : Q=Q
14、 一( 1 一 e x p 一 K l ( t 一 0 ) + ; ( 2 ) d O d 一 Q n ( ) e x p _ K l ( t 一 o ) ( 一 t o ) 。 ( 3 ) 1 一D阶段( T 1 ) : Q地 一 ; 一 = d t- 1 + ( t t 2 ) 。 ( 4 ) ( 5 ) 式中: n为水泥基材料水化反应的 N G过程的反应 级数; Q 为水泥基材料水化反应的诱导期结束之 前的放热量; Q 2 为 t 2 时刻的水泥基材料水化反应 的放热量; Q 为 t =时水泥基材料的水化放热 量; t 0 为水泥基材料水化反应的诱导期结束至 N G 过程开始的时间; t
15、 为水泥基材料水化反应的 N G 过程与 I 过程的转换时间; t 为水泥基材料水化反 应的 I 过程转为 D过程的时间; K 为水泥基材料 水化反应的 N G过程反应速率常数; K 为水泥基 材料水化反应的 D过程反应速率常数; a为常数, 由实验数据拟合得到 a =1 0 。 由于固定水胶比并没有外部水分补充 , 放热量 测定时胶凝材料不可能全部水化。所得 9 。 为实 验过程 中所能水化的胶凝材料部分放 出的热量 , 而 不是胶凝材料全部水 化时的理论放热量。由于在 实际工程中, 混凝土内的胶凝材料也不可能全部水 化 , 因此 , 这样处理与实际情况相符。 使用上述水泥基材料的 水化反应
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