微晶菱镁矿所制轻烧氧化镁提纯及水化动力学_白炳华.pdf

第 卷第期 材料科学与工程学报 总第 期 文章编号：（）微晶菱镁矿所制轻烧氧化镁提纯及水化动力学白炳华，刘百宽，田晓利，冯润棠，李志勋，刘权，（西安建筑科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 ；濮阳濮耐高温材料（集团）股份有限公司，河南 濮阳 ）【摘要】通过正交试验研究了工艺参数对 纯度的影响，并获得最优提纯工艺；计算了轻烧氧化镁的表观活化能确定了其水化反应控速类型。研究结果表明，可溶性有机镁盐可显著提升轻烧氧化镁纯度，最优工艺参数为：可溶性有机镁盐掺量 ，反应温度 ，反应时间 ，固液质量比 ；在该工艺条件下，所得产物除灼减后杂质 含量减少了 ，纯度达到 ，且无其他杂质引入，轻烧氧化镁的表观活化能为 ；水化反应属化学反应控速型。【关键词】微晶菱镁矿；轻烧氧化镁；提纯；水化反应中图分类号：文献标志码：，（，；，）【】，（）：，【】；收稿日期：；修订日期：作者简介：白炳华（），男，硕士研究生，从事镁质耐火材料方面的研究。通信作者：刘百宽，教授级高级工程师，研究方向：高温陶瓷材料及耐火材料。：。前言氧化镁纯度是决定其应用范围的重要因素。高纯氧化镁（）具有优良的耐碱性、电绝缘性和透光性，热膨胀系数小，导热率高，被广泛应用于航天航空、电子通讯、精密仪表、食品医药等领域。菱镁矿煅烧法制备氧化镁原材丰富，工艺简单，是我国氧化镁生产常用方法。我国川藏地区的微晶菱镁矿，杂质含量低且杂质种类较少，是制备高端镁化合物的优质原材料。许多学者对该类微晶菱镁矿展开了一系列研究：高振昕等鉴定出该类菱镁矿晶体尺寸在之间，晶体呈立方体、柱状体均匀分布，表征分解温度为 ，具有与显晶菱镁矿相同的晶体特性；李志勋等通过高压蒸汽的水化制备出氢氧化镁含量 以上的高纯氢氧化镁产品；杨树等探讨了微晶菱镁矿制备电熔氧化镁；彭继等通过不同的工艺制备出高活性氧化镁。针对微晶菱镁矿中存在的杂质如 等，一些学者 通过添加 、等，利用 与 与同一种离子络合能力的差异，采用水化法制备高纯氧化镁产品；但水化产物残留的添加剂离子，不仅影响产品质量，对水化产物二次煅烧所用设备也有一定损害；有 研 究 表 明 ，相 比 于 阴 离 子 、，与 、等有更强的络合分级能力，具有受热易分解的特性，在二次煅烧过程易于去除，基于此，本研究采用一种可溶性有机镁盐乙酸镁，设计正交试验，研究不同工艺参数对轻烧氧化镁提纯效果的影响，得到最优工艺；并初步探究该类轻烧氧化镁的水化动力学。实验 原材及试剂轻烧氧化镁：微晶菱镁矿先破碎至，再经 煅 烧；化 学 成 分 见 表；乙 酸 镁（）：分析纯，外购。表轻烧氧化镁化学成分 仪器设备箱式电阻炉；电子天平；数显恒温水浴锅；电热恒温鼓风干燥箱；扫描电子显微镜（型）；荧光光谱分析仪（型）；射线衍射仪（型）。试验方法 轻烧氧化镁制备微晶菱镁矿水洗去除表面浮尘，烘干至恒重后破碎至，破碎后产物 煅烧制取轻烧氧化镁。轻烧氧化镁提纯工艺研究轻烧氧化镁与蒸馏水分别按 、固液质量比混合，乙酸镁掺量为，、，在 、及 下分别反应、及 ，产物过滤后 煅烧。采用 （）正交设计表进行试验，正交设计见表。轻烧氧化镁水化动力学研究取轻烧表正交试验因子水平表 （）（）（）（）氧化镁细粉（目筛底），固液比为 ，分别在、及 恒温水浴条件下反应，和 ，抽滤水化产物悬浮液，并用同体积无水乙醇洗涤三次，水化产物置于 烘箱烘干至恒重。水化率测定 水化产物烘干至恒重，经 煅烧，煅烧前后的质量变化可表征轻烧氧化镁的水化程度，根据式（）计算：（）（）式中：为水化率；为水化产物初始质量；为水化产物煅烧后质量；为 相对分子质量；为水的相对分子质量。产物表征水化产物成分分析采用荧光光谱分析仪（）；矿物组相分析采用射线衍射仪（）；微观形貌观察采用扫描电子显微镜（）。结果与讨论 轻烧氧化镁水化提纯工艺研究 最优提纯工艺以轻烧氧化镁中杂质 含量的变化表征不同乙酸镁掺量、反应温度、反应时间及固液比对提纯效果的影响，正交试验设计及结果见表。表正交试验设计及结果 材料科学与工程学报 年月采用方差分析法进行可靠性验证，结果见表。由表可知，各因素对 含量的影响力依次为：乙酸镁掺量固液比反应时间反应温度。乙酸镁掺量起决定性因素，固液比为除杂提供必要的离子交换环境，反应温度及反应时间能保证离子交换充分进行。最优工 艺 参 数 可 为 乙 酸 镁 掺 量 ，反 应 温 度，反应时间 ，固液比 。表正交试验结果分析 最优工艺参数下产物表征在最优工艺参数下水化产物化学组成如表所示，水化产物除灼减后 杂 质 含 量 低 至 ，含 量 达 到 ，乙酸镁对氧化钙的去除率约为，所得产物纯度高，且无其他杂质离子引入，为该品类菱镁矿制备高品位、高附加值镁产品提供一定参考。表最优工艺参数下水化产物的化学成分 轻烧氧化镁（）及部分水化产物的 观察从图 可见，轻烧氧化镁表面平整，主要由圆柱型或类球型颗粒均匀排列；加入水后，原料逐渐水化，结构发生明显变化，圆柱型或类球形 颗粒表面逐渐水化，形成近六方片状氢氧化镁晶体，见图；与未掺乙酸镁相比，添加乙酸镁的水化产物晶体更薄，分散性更好，水化程度高，表明添加乙酸镁能 促 进 轻 烧 氧 化 镁 的 水 化（图）；继 续 反 应 至 ，层片状氢氧化镁分解扩散，形成横纵交叉轮廓清晰的片状团簇结构，轻烧氧化镁接近完全水化（图）。图水化产物 图像（）；（），；（），；（），（）；（），；（），；（），轻烧氧化镁及部分水化产物的 分析图 可 见 轻 烧 氧 化 镁 特 征 衍 射 峰 分 别 为 、；随着水化反应的进行，逐渐水化，衍 射 峰 减 弱，分 别 出 现 为 、和 的 （）衍射峰；衍射峰强度随着反应时间的增加逐渐加强；之后轻烧氧化镁接近完全水化，（）衍射峰强度增长较为缓慢，之后衍射峰强度维持稳定；在第 卷第期白炳华，等 微晶菱镁矿所制轻烧氧化镁提纯及水化动力学 时，水化产物中仍有 为 和 的 衍射峰出现，表明轻烧氧化镁并未完全水化。图水化产物的 图谱 轻烧氧化镁水化动力学研究氧化镁水化属于固液两相反应，根据反应类型的不同，固液反应可分为外扩散控制型、内扩散控制型与化学反应控制型三种。显晶质菱镁矿轻烧粉，大多数学者 研究认为其水化过程属于化学反应控制型，反应方程符合一级化学反应模型，但目前对于微晶菱镁矿的研究较少。氧化镁水化主要反应方程式为：（）。为判断其水化反应的具体类型，首先研究搅拌速率对其水化率的影响，若反应为外扩散控制型，提升搅拌速率水化率可提升约 。图为 温度条件下，在三种不同搅拌速度下轻烧氧化镁水化率与反应时间的关系曲线。从图可见，搅拌速率对该类轻烧氧化镁水化率影响不大，证明该类轻烧氧化镁水化不是外扩散控制型。图不同搅拌速度时的水化率曲线图 由图可知，轻烧氧化镁早期水化速率较快，在 条件下，水化率接近，左右水化率约为，水化率较 变化不大；升高温度，轻烧氧化镁水化速率与水化率均有增大，在 时反应 水化率可达，同比 水化率提升约；水化率约，水化率随反应时间的延长仍可缓慢增加。图不同反应温度条件下的水化率曲线图 经初步对比研究发现，适用于显晶质菱镁矿轻烧粉的水化动力学模型并不适用于微晶菱镁矿轻烧粉；参考氧化钙的水化动力学研究理论 ，运用 结晶反应动力学方程，对该类轻烧氧化镁水化进行进一步探究，其方程如式（）或式（）所示：（）或 （）（）式中：为水化率，为水化速率，为水化时间，为 指数。将试验数据带入 方程，以 （）作图，如图所示。从图可见，两者线性相关性较强，表明该类轻烧氧化镁水化反应过程符合 方程。图 方程拟合曲线 轻烧氧化镁活化能计算由式（）可近似求得反应物的反应活化能，依据 的理论依据，扩散 化学，进一步可判断反应类型。方程：（）材料科学与工程学报 年月式中：为反应活化能；为摩尔气体常数；为热力学温度；为指前因子；为反应速率常数。根据表和图计算出该类轻烧氧化镁的表观活化能为 ，根据化学反应控制和扩散控制活化能判别依据：扩散 化学，该类氧化镁水化反应属于化学反应控速型。表不同温度的反应速率常数 图 方程拟合结果 结论乙酸镁能有效提高轻烧氧化镁的纯度，不同工艺参数对提纯效果影响力大小依次为：乙酸镁掺量固液比反应时间反应温度。优化后工艺参数为：乙酸镁掺量 ，反应温度，反应时间 ，固液比 。在优化工艺参数下水化产物除灼减后氧化钙去除率约为 ，氧化镁含量达到 ，且无新杂质离子引入。微晶菱镁矿 煅烧所得轻烧氧化镁的水化动力学符合 结晶反应动力学理论，其表观活化能为 ，水化反应属于化学反应控速型。参考文献胡庆福，胡晓湘，宋丽英中国专用氧化镁开发现状及其发展建议 化工进展，（）：徐恺功能 性 氧 化 镁 制 备 方 法石家庄：河 北 科 技 大 学，刘淑杰，代淑娟，于秋月，等 低品位菱镁矿制备高纯氧化镁试验研究非金属矿，（）：刘百宽，冯润棠，田晓利，等 西藏微晶质菱镁矿的应用研究及前景展望 年镁化合物行业年会暨行业发展论坛论文集 ：彭继 利用川藏地区菱镁矿制备高活性氧化镁技术研究 北京：北京化工大学，高振昕，贺中央，马乐天 高纯微晶菱镁矿的结晶学表征和热分解行为 年全国镁盐行业年会暨镁化合物分会成立大会论文集 ：李志勋，冯润棠，田晓利，等水化方式对微晶菱镁矿制备高纯氢氧化镁的影响耐火材料，（）：杨树，刘百宽，田晓利，等 川藏高纯电熔氧化镁制备及微观形貌 硅酸盐通报，（）：，金汝，刘百宽，冯润棠，等微晶菱镁矿制备硅钢氧化镁前驱体除钙工艺研究硅酸盐通报，（）：郭杰，刘百宽，田晓利，等微晶菱镁矿制备高纯氢氧化镁水化工艺研究非金属矿，（）：颜粉鸽，黄建翠，凌观爽，等醋酸对轻烧氧化镁水化的影响研究盐科学与化工，（）：，（）：刘欣伟，冯雅丽，李浩然，等菱镁矿制备轻烧氧化镁及其水化动力学研 究 中 南 大 学 学 报（自 然 科 学 版），（）：黄娜娜，李会杰，仇龙，等菱镁矿氨法制备氢氧化镁及活性氧化镁水化动力学研究盐科学与化工，（）：都永生，孙庆国，高东林，等硅钢级氧化镁原料氧化镁的水化动力学研究盐湖研究，（）：钱海燕，李素英，邓敏，等轻烧氧化镁水化动力学化工矿物与加工，（）：李浩然，冯雅丽，罗小兵，等湿法浸出粘土矿中钒的动力学中南大学学报（自然科学版），（）：李华，田倩，张守治氧化钙膨胀熟料水化动力学及微观分析混凝土，（）：；刘加平，郭舒，田倩，等 氧化钙膨胀熟料的水化动力学 建筑材料学报，（）：唐冬云，谢肖礼，李华，等 游离氧化钙在水泥浆体中的水化历程定量研究 建筑材料学报，（）：，（）：，（）：第 卷第期白炳华，等 微晶菱镁矿所制轻烧氧化镁提纯及水化动力学