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Xrd在聚合物结构检测中的应用 X射线衍射技术在聚合物结构检测中的应用 摘要：X射线衍射法是研究聚合物结构的主要手段之一。本文首先介绍了X射线衍射仪和X射线的产生过程。当在真空管中的两极之间加上高电压时，阳极靶材中的内层电子发生跃迁从而产生X射线。介绍了X射线衍射产生的基本原理和X射线衍射的实验方法，论述了X射线衍射技术在聚合物定性检测方面的应用。 关键词：X射线；衍射；聚合物；结晶性 1. 引言 X射线的衍射现象起因于相干散射线的干涉作用。当一束X射线照射到晶体上时，出于晶体是由原子有规则排列成的晶胞所组成，而这些有规则排列的原子间距离与入射X射线波长具有相同数量级，故由不同原子散射的X射线会相互干涉叠加，在某些特殊方向上产生强的X射线衍射。衍射方向与晶胞形状及大小有关，衍射强度则与晶胞方式有关。由此可以通过衍射现象来分析晶体内部结构的诸多问题。另外，X射线衍射对于液体和非晶态固体也能提供许多重要数据。可以说X射线衍射是探索物质微观结构及结构缺陷等问题的有力工具。 自1912年德国物理学家劳厄从理论上预测并用实验证实了X射线射到晶体上能发生衍射现象，并推导出劳厄衍射方程以来，X射线衍射技术发展很快。1923年赫维西提出了应用X射线荧光光谱进行元素的定量分析，但由于受到当时检测技术水平的限制，该法并末得到实际应用，直到20世纪40年代后期，随着X射线管和分光技术的改进，X射线荧光分析才开始进入蓬勃发展的时期，成为一种极为重要的分析手段。目前X射线衍射、X射线荧光技术已广泛应用于化学、材料科学、矿物学、生物学等各个领域，也可以作为当前高分子材料剖析中基本和重要的测试技术。 2. X射线衍射原理 2.1 X射线衍射仪器结构 传统的衍射仪由X射线发生器、测角仪、检测器、记录仪等几部分组成。图1是目前常用的热电子密封式X射线管的示意图。阴极由钨丝绕成螺线形，工作时通电至白热状态。由于阴阳极间有几十千伏的电压，故热电子以高速撞击阳极靶面。为防止灯丝氧化并保证电子流稳定，管内抽成高真空。为使电子束集中， 在灯丝外设有聚焦罩。阳极靶由熔点高、导热性好的铜制成，靶面上镀一层纯金属。当高速运动的电子与阳极靶面撞击时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中约有99%将转变为热。一小部分（1%左右）能量转变为X射线的能量，也就是说有部分动能转化为X射线。因此要求阳极靶材料导热良好，同时必须通入足够量的冷却水及时将阳极靶的热量带走。为增加X射线的能量，近年来出现了旋转靶X射线衍射仪，通过阳极靶面的旋转来释放热能，提高靶的X射线发射功率。为了操作者的安全，应使X射线管的阳极接地，而阴极则由高压电缆加上负高压。 X射线管有相当厚的金属管套，使X射线只能从窗口射出。窗口由吸收系数较低的Be片制成。结构分析用X射线管通常有四个对称的窗口，靶面上被电子撞击的范围称为焦点，它是发射X射线的源泉。用螺线形灯丝时，焦点的形状为长方形(面积常为1 mm 10 mm)，此称为实际焦点。窗口位置的设计使得射出的X射线与靶面成6角（图2），从长方形的短边上的窗口所看到的焦点为1 mm2正方形，称点焦点，在长边方向看则得到线焦点。一般的照相多采用点焦点，而线焦点则多用在衍射仪上。X射线管效率可表示为 E=1.1?10-9ZV （1） 式中：E为X射线产生的效率，Z为阳极物质的原子序数，V为X射线管操作电压。 图1 热电子密封式X射线管的示意图 图2 在与靶面成6角的方向上接收X 射线束的示意图 2.2 X射线衍射产生的基本原理 X射线是一种电磁辐射，其波长介于紫外线和射线之间。它的波长没有一个严格的界限，一般来说是指波长为0.00150 nm范围的电磁辐射。在聚合物 X 射线衍射方法中所使用的X射线波长范围通常是0.050. 25 nm，因为这个波长与高聚物微晶单胞长度0.22 nm大致相当。 X射线的产生可以有多种方式。常规X射线仪器所配备的X射线发生器，都是通过高速电子流轰击阳极靶的方式获得X射线。X射线可分为两种：一种是具有连续变化波长的X射线，称为白色X射线；如果电压达到临界激发电压以上就会产生另一种强度很高的具有特定波长的X射线，它叠加在连续X射线谱上，称为特征X射线。 产生特征X射线的原因是电子跃迁。电子在原子核上处于不同的能级上，K层最低。如果一个高速飞行的电子射入靶原子内部，把K层电子打出而留下空位；邻近的L和M层电子均可能向K层跃迁，从而分别辐射出相应能量的X射线，这就是K和K射线。K线是双重线，相距很近（410-4 nm），实际上在低角度分不开。K比K强得多（强度比是7:1左右），X射线分析中用K线。几种金属靶所发出的X射线性质列于表1。 表1 几种金属靶的性质 波长（nm） 金属靶 原子序数 K12 Cu Mo W 29 42 74 0.15440.1540 0.07140.0709 0.02140.0209 K 0.1392 0.0632 0.0184 K0线的临界激发电压（kV） 9 20 69.5 考虑到X射线的波长和晶体内部原子间的距离（108 nm）相近，劳厄提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随即为实验所验证。随后英国物理学家布拉格父子在劳厄发现的基础上，成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构。其实晶体对X射线的衍射，归根结底是晶体中原子的电子对X射线的相干散射。当X射线电磁波的波作用于电子后，电子在某电场力作用下，将随着X射线的电场一起振动，成为一个发射电磁波的波源，共振动频率与X射线频率相同。一个单原子能使一束X射线向空间所有方向散射，但数目很大的原子在三维空间里呈点阵形式排列成晶体时，由于散射波之间的互相干涉，所以只有在某些方 向上才产生衍射。衍射方向取决于晶体内部结构周期重复的方式和晶体安置的方位。测定晶体的衍射方向，可以求得晶胞的大小和形状。联系衍射方向和晶胞大小形状间关系的方程有两个，Laue（劳厄）方程和Bragg（布拉格）方程。前者以直线点阵为出发点，后者以平面点阵为出发点，这两个方程是等效的，可以互推。 （1） Laue（劳厄）方程。 OA-BP=a(cos-cos0)=h （2） 一束平行的波长为的单色X射线照射到一维点阵上，散射X射线在某些方向加强的条件是：点阵点在这此方向上散射波的光程差（OABP）等于波长的整数倍。式中a是点阵列重复周期（一维点阵单位矢量的标量），0为入射线与点阵列所成的角度，为衍射线与点阵列所成的角度，h为任意整数，即衍射线的衍射指数。当0一定时，h0，1，2，3，可得到的不同解，这表明在和点阵列成角的方向上，都将发生加强干涉。所以，对于一个h值，衍射光是在一个以点阵列为轴，2为顶角的圆锥上，圆锥母线方向是衍射方向。 （2） Bragg（布拉格）方程。 2dsin=n （3） 式中为X射线的波长，n为任何正整数。当X射线以掠射角（入射角的余角）入射到某一点阵平面间距为d的原子面上时，在符合上式的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。布拉格定律简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件（如图3）。 图3 晶体产生X射线衍射（布拉格反射）的条件 当X射线波长已知时（选用固定波长的特征X射线），采用细粉末或细粒多晶体的样品，可从一堆任意取向的晶体中，从每一角符合布拉格条件的反射面得到反射，测出后， 利用布拉格公式即可确定点阵平面间距、晶胞大小和类 型；根据衍射线的强度，还可进一步确定晶胞内原子的排布。这便是X射线结构分析中的粉末法或德拜-谢勒法的理论基础。而在测定单晶取向的劳厄法中所用单晶样品保持固定不变动（即不变），以辐射束的波长作为变量来保证晶体中一切晶面都满足布拉格条件，故选用连续X射线束。如果利用结构已知的晶体，则在测定出衍射线的方向后，便可计算X射线的波长，从而判定产生持征X射线的元素。这便是X射线能谱术，可用于分析高分子材料的成分。 2.3 测定X射线衍射的方法 （1） 粉末法 这种方法是德拜-谢勒于1916年发明的，样品必须是结晶粉末。在粉末中由于晶面以不同的角度与入射X射线相交，所以对某一组晶面而言，只有在一定的反射角时才产生衍射。实际上粉末中晶面的方向各异，对某一晶面来说其衍射线形成一个圆锥形，衍射线与入射线夹角为2（图4）。在粉末中必定还有另外一些晶面，它们的衍射线形成另外一些不同张角的圆锥（图5）。 图4 某组特定晶面形成的衍射圆锥 图5 粉末样品中各种不同晶面形成的衍射 圆锥示意图 （2） 单晶旋转法 单晶用粉末法（样品不动）测定是得不到衍射图像的。但如果单晶以恒速转动，晶面在适当角度时能满足产生衍射的条件，从而得到衍射图。 单晶旋转法是长方形的底片卷成圆筒形，置于长筒形相机中。单晶样品放在中央，并使晶体的一个轴（比如e轴）平行于圆筒的轴。晶体围绕此轴缓慢旋转，X射线从垂直于旋转轴的方向射入（如图 6）。 图6 单晶旋转法示意图 3. X射线衍射分析法在高分子材料定性鉴定中的应用 3.1 高分子结晶性能的鉴定 各向同性的非晶高分子的粉末衍射图是一个弥散晕或弥散环（如图7），晕的位置（约20）所相应的间距是分子的平均距离，为0.40.5 nm与液相中分子平均间距相同；而结晶高分子应有锐峰（环），图8是聚对苯二甲酸乙二醇酯的例子。对于结晶更好的样品，图上宽峰还会进一步分开成2个或3个峰，比较两种聚乙烯的衍射曲线（如图9)，可见高密度聚乙烯比低密度聚乙烯的结晶度高，结晶有序性好因而衍射锐利，而且在高角度上还有比较弱的锐峰。两种聚乙烯的非结晶漫散射晕最大强度都出现存220处，相应d=0.44 nm。 图7 非晶高分子的粉末衍射图。 A：扫描法；B：平板照相法。 图8 聚对苯二甲酸乙二醇酯 衍射曲线 图9 聚乙烯的衍射曲线A：HDPE；B：LDPE 3.2 不同晶型的鉴别 同种聚合物在不同的结晶条件下可能会形成不同晶型的晶体。典型的情况如聚丙烯的晶型属单斜晶系，是最常出现的一种。晶型则属六方晶系，是在相当高的冷却速度下或含有易成核物质时，于130以下等湍结晶或在挤出成型时产生的；晶型为三斜晶系，只有在高压下或低分子量试样中才会形成。三种晶型的衍射图完全不同，很容易识别（如图10）。 尼龙6晶型和晶型同属单斜晶系，它们的区别是型在2=11有明显的（002）晶面的峰。型是拟六方晶系，是急冷时形成的，衍射图上只出现反映分子平均间距20左右的一个峰，不过此峰比非晶晕要尖锐（如图11）。 图10 不同晶型的全同聚丙烯A. 型；B. 型；C. 型。图中阴影区为非晶漫散晕 图11 不同晶型的尼龙6的WAXD图。A. 型；B. 型；C. 型。 3.3共混物与共聚物的分析 共聚物结构取决于各单体在形状和尺寸上是否相似，也与分子链侧基的大小有关，因而共聚物的X射线衍射图可能有以下三种情况： （1）两种均聚物衍射图重叠，各自的晶胞参数和衍射强度有些改变（这种情况很少）； （2）得到一个与各均聚物完全不同的新衍射图； （3）共聚后不结晶，衍射图为弥散晕。 一般来说，共混物要比共聚物简单，共混物的衍射是各组分衍射的叠加，而且各组分对强度的贡献与组成成正比。但有时结晶生长时两组分的分子链互有扩散，则衍射图取决于共混物和结晶的条件。图12是以聚乙烯醇-聚丙烯腈共混物为例：将该共混物溶于二甲亚砜中干法纺丝，测定纤维衍射图的赤道线（零层线）。当纤维未经加热处理时，可以看出共混物保持了两组分各自的结构，尽管衍射峰略有变化，但纤维经100 热处理1 h后，衍射线条的位置和强度相对于原组分都有很大变化，说明至少在重结晶区结构有了改变。 图12 聚乙烯醇-聚丙烯腈共混纤维的赤道线X射线衍射图