离子色谱基本理论和应用.pdf

离子色谱基本理论和应用离子色谱基本理论和应用离子色谱基本理论和应用离子色谱基本理论和应用2离子色谱发展史离子色谱发展史离子色谱发展史离子色谱发展史?19751975年在年在Dow ChemicalDow Chemical的的H.SmallH.Small等人发表的第一篇离等人发表的第一篇离子色谱方面的论文在美国分析化学上子色谱方面的论文在美国分析化学上?在七十年代中期，戴安公司成立专门从事离子色谱的在七十年代中期，戴安公司成立专门从事离子色谱的生产生产(Dow Ion Exchange)(Dow Ion Exchange)?7979年在美国衣阿华州大学的年在美国衣阿华州大学的J.S.FritzJ.S.Fritz等人，建立了单等人，建立了单柱型离子色谱，许多其它公司生产了离子色谱。柱型离子色谱，许多其它公司生产了离子色谱。?20022002年澳大利亚年澳大利亚P.R.HaddadP.R.Haddad在在离子色谱等分离科学领离子色谱等分离科学领域的贡献获得马丁色谱科学金奖域的贡献获得马丁色谱科学金奖3离子色谱基本原理及概述离子色谱基本原理及概述离子色谱基本原理及概述离子色谱基本原理及概述4什么是离子色谱什么是离子色谱?利用色谱技术测定离子利用色谱技术测定离子态态物质的方法物质的方法色谱色谱色谱色谱:用于分析的一种分离技术用于分析的一种分离技术用于分析的一种分离技术用于分析的一种分离技术离子离子离子离子态态态态物质物质物质物质:在水溶液中电离，具有在水溶液中电离，具有在水溶液中电离，具有在水溶液中电离，具有+或或或或 电荷的电荷的电荷的电荷的元素元素元素元素阴离子：阴离子：，2，NO3，PO4阳离子：阳离子：，有机化合物：有机酸、有机碱等有机化合物：有机酸、有机碱等5色色谱谱?气相色谱气相色谱气相色谱气相色谱(气固分离，流动相为载气气固分离，流动相为载气气固分离，流动相为载气气固分离，流动相为载气)?液相色谱液相色谱液相色谱液相色谱(液固分离，流动相为液体液固分离，流动相为液体液固分离，流动相为液体液固分离，流动相为液体)(主要分离非极性的有机化合物主要分离非极性的有机化合物)(主要分离极性和部分弱极性的化合物主要分离极性和部分弱极性的化合物主要分离极性和部分弱极性的化合物主要分离极性和部分弱极性的化合物)6慢中等快慢中等快色谱分离色谱分离色谱分离色谱分离临时性过程临时性过程淋洗液淋洗液7ICIC和和和和HPLCHPLC之间的相关性之间的相关性之间的相关性之间的相关性37263726-0101离子交换离子交换离子交换离子交换分离分离分离分离电化学电化学电化学电化学l l检检检检 测测测测光学光学光学光学检测检测检测检测反相反相反相反相分离分离分离分离传统的传统的ICIC极性有色极性有色化合物化合物极性无色极性无色化合物化合物传统的传统的HPLCHPLC薄壳型薄壳型离子交换离子交换树脂树脂抑制抑制电导电导检测检测脉冲脉冲安培安培检测检测8离子色谱系统构成离子色谱系统构成离子色谱系统构成离子色谱系统构成淋洗淮贮淋洗淮贮存罐存罐泵泵保护柱保护柱保护柱保护柱分析柱分析柱分析柱分析柱抑制器装置抑制器装置抑制器装置抑制器装置电导池电导池电导池电导池色谱工作站色谱工作站淋洗液输淋洗液输送送离子交换离子交换分离分离抑制电导抑制电导检测检测数据采集和仪数据采集和仪器控制器控制样品注射样品注射1181111811-02029离子色谱的特点离子色谱的特点?不同的操作者都可得到好的样品分析重现性不同的操作者都可得到好的样品分析重现性不同的操作者都可得到好的样品分析重现性不同的操作者都可得到好的样品分析重现性?经过稀释、过滤后可以测定多种样品经过稀释、过滤后可以测定多种样品经过稀释、过滤后可以测定多种样品经过稀释、过滤后可以测定多种样品?多价态可氧化元素多价态可氧化元素（NONONONO2 2 2 2-&NO&NO&NO&NO3 3 3 3-,SO,SO,SO,SO3 3 3 32 2 2 2-&SO&SO&SO&SO4 4 4 42 2 2 2-etc.etc.etc.etc.）,?不同价态不同价态不同价态不同价态和形态的和形态的和形态的和形态的离子离子离子离子（FeFeFeFe3+3+3+3+&Fe&Fe&Fe&Fe2+2+2+2+,CrCrCrCr3+3+3+3+&Cr&Cr&Cr&Cr6+6+6+6+etc.etc.etc.etc.）?可单独测定某种离子可单独测定某种离子可单独测定某种离子可单独测定某种离子.（通常为同时测定（通常为同时测定（通常为同时测定（通常为同时测定)10离子色谱的基本构成离子色谱的基本构成离子色谱的基本构成离子色谱的基本构成?输液系统输液系统输液系统输液系统:泵泵泵泵?样品进样样品进样样品进样样品进样：样品环进样样品环进样样品环进样样品环进样?分离分离分离分离：离子交换分离离子交换分离离子交换分离离子交换分离?检测检测检测检测：电导检测电导检测电导检测电导检测（抑制型）抑制型）抑制型）抑制型）11开始分析开始分析开始分析开始分析废液废液样品样品淋洗液淋洗液至分离柱至分离柱进样阀进样阀样品样品装样装样装样装样废液废液淋洗液淋洗液至分离柱至分离柱定量环进样定量环进样定量环进样定量环进样（）（）（）（）样品环样品环12分离的方式分离的方式分离的方式分离的方式?离子排斥离子排斥：离解常数 和疏水性?离子对(RP)离子对(RP)：对离子对试剂的亲和力离子对化合物的疏水性?反相反相：疏水性?离子交换离子交换离子交换离子交换：离子价态和离子半径13 临时过程临时过程离子交换分离机理离子交换分离机理离子交换分离机理离子交换分离机理 14 阴离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂(乳胶型乳胶型乳胶型乳胶型）m15阳离子交换树脂阳离子交换树脂阳离子交换树脂阳离子交换树脂(接枝型接枝型接枝型接枝型)16分离阴离子分离阴离子分离阴离子分离阴离子色谱柱色谱柱：IonPacIonPac AG12A/AS12AAG12A/AS12A检测器检测器：2.72.7mMmM NaNa2 2COCO3 30.3mM NaHCO0.3mM NaHCO3 3流流速速：1.21.2mLmL/min/min检测器检测器：电导电导(自再生抑制循环模式自再生抑制循环模式)0246810121416Retention time(min)08SF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-17色谱柱色谱柱:IonPacIonPac CS12A,CG12ACS12A,CG12A流动相流动相:20 20 mMmM 甲磺酸甲磺酸流流速速:1.0 1.0 mLmL/min/min检测器检测器:电导电导（自再生循环模式自再生循环模式)分离阳离子分离阳离子分离阳离子分离阳离子02468101214Retention time(min)01234Na+NH4+K+Mg2+Ca2+S S18离子排斥法分离机理离子排斥法分离机理离子排斥法分离机理离子排斥法分离机理 Donnan 膜膜（）（）（）固定相固定相流动相流动相离子排斥色谱法的分离机理离子排斥色谱法的分离机理离子排斥色谱法的分离机理离子排斥色谱法的分离机理1.1.DonnanDonnan排斥作用排斥作用DonnanDonnan膜的负电荷层排斥完全离解的离膜的负电荷层排斥完全离解的离子型化合物，仅允许未离解的化合物通过子型化合物，仅允许未离解的化合物通过2.2.吸附吸附保留时间与有机酸的烷基键的长度有关。通常烷基键越长保留时间与有机酸的烷基键的长度有关。通常烷基键越长，其保留时间也越长。，其保留时间也越长。3.3.空间排阻空间排阻与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联度有关与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联度有关20分离柱分离柱：IonPacIonPac ICE AS1ICE AS1淋洗液淋洗液：0.4 0.4 mMmM 辛基磺酸辛基磺酸流流速速：1.0 1.0 mLmL/min/min抑制器抑制器：AMMSAMMS-ICEICE再生液再生液：5 5mMmM TBAOHTBAOH50mM H50mM H3 3BOBO3 3检测器检测器：电导电导离子排斥法分离有机酸离子排斥法分离有机酸202010100 0保留时间保留时间(min)min)0 0 S S5 51 12 23 34 45 51.1.甲酸甲酸2.2.乙酸乙酸3.3.丙酸丙酸4.4.丁酸丁酸5.5.戊酸戊酸21流动相流动相TBAOHACNH2O样品样品Y+X-固定相固定相TBA+OH-Y+X-Y+X-(TBA+X-)(TBA+X-)(TBA+X-)(TBA+X-)TBA+OH-ACNACNACNACNACNACNACNTBA+OH-TBA+OH-亲水相亲水相Y+OH-疏水相疏水相疏水相疏水相反相离子对反相离子对（流动相离子色谱）（流动相离子色谱）分离机理分离机理反相离子对的分离机理反相离子对的分离机理反相离子对的分离机理反相离子对的分离机理1.1.生成离子对生成离子对待测离子与离子对试剂生成中性待测离子与离子对试剂生成中性“离子对离子对”分布于分布于固定相与流动相之间，其分离类似传统的反相分离固定相与流动相之间，其分离类似传统的反相分离2.2.动态离子交换动态离子交换离子对试剂的疏水部分吸附于固定相形成动离子对试剂的疏水部分吸附于固定相形成动态的离子交换表面，其分离机理类似于离子交换。态的离子交换表面，其分离机理类似于离子交换。3.3.离子间相互作用离子间相互作用除包括以上两种分离机理和固定相表面双除包括以上两种分离机理和固定相表面双电层结构的分离机理。电层结构的分离机理。23Column :Column :IonPacIonPac NS1NS1、NG1NG1EluentEluent:2 2 mMmM TBAOH,TBAOH,24%24%48%CAN 48%CAN gradientgradientin 10 minin 10 minFlow rate :Flow rate :1.0 1.0 mLmL/min/minDetection :Detection :Conductivity(suppressor type)Conductivity(suppressor type)（ASRS MPICASRS MPICModeMode）Regenerator :10 Regenerator :10 mNmN H H2 2SOSO4 41.1.MethanesulfonicMethanesulfonic acid 5.0 acid 5.0 g/mLg/mL(ppmppm)2.12.1-Propanesulfonic acid 8.6Propanesulfonic acid 8.63.13.1-Butanesulfonic acid Butanesulfonic acid 8.78.74.14.1-Hexanesulfonic acid 8.8Hexanesulfonic acid 8.85.15.1-Heptanesulfonic acid 8.9Heptanesulfonic acid 8.96.16.1-Octanesulfonic acid 8.9Octanesulfonic acid 8.97.17.1-Decanesulfonic acid 9.1Decanesulfonic acid 9.10 0Retention time(min)Retention time(min)121216168 8 S S0.00.04 41 16 62 23 34 45 57 78.08.0反相离子对分离测定反相离子对分离测定24检测方式检测方式检测方式检测方式?电导电导?检测具有电导性化合物的通用型检测器?离子色谱最常用的检测器?电化学(安培法)?在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原反应?紫外可见光度法?紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强?可进行柱后衍生?荧光法?HPLC25电导检测器电导检测器电导检测器电导检测器?测定溶液流过电导池电极时的电导率测定溶液流过电导池电极时的电导率?可检测大部分离子型化合物可检测大部分离子型化合物溶液溶液至检测池电极电极检测池26抑制器的作用抑制器的作用抑制器的作用抑制器的作用废液Back Ground：Na2CO3/NaHCO3(700S)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4Retention timeConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4Back Ground：Na2CO3/NaHCO3(700S)Retention timeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4Retention timeBack Ground：H2CO3(15S)Conductivity27抑制器抑制器?安装在电导池之前安装在电导池之前?提高待测离子的电导率提高待测离子的电导率：提高灵敏度提高灵敏度Na+,Cl-H+,Cl-?降低背景电导降低背景电导(淋洗液淋洗液):减少噪音减少噪音Na+,HCO3-H2CO3Na+,OH-H2O28极限摩尔电导值极限摩尔电导值极限摩尔电导值极限摩尔电导值CationAnion Total conductivity （）（）（）（）（unit：S/m equivalent）29离子交换膜离子交换膜淋洗液格网再生液格再生液格网离子交换膜离子交换膜淋洗液格网再生液格再生液格网自分离 柱至检 测 池微膜微膜微膜微膜抑制器的结构抑制器的结构抑制器的结构抑制器的结构排放排放再生液网网30电极电极电极电极 电极电极电极电极离子交换膜离子交换膜淋洗液格网再生液格再生液格网离子交换膜离子交换膜淋洗液格网再生液格再生液格网自分离 柱至检 测 池抑制器的结构抑制器的结构抑制器的结构抑制器的结构排放排放检测池或再生液 瓶网网31Y Y+NaNa+微膜微膜微膜微膜抑制器的工作原理抑制器的工作原理抑制器的工作原理抑制器的工作原理(阴离子阴离子阴离子阴离子)X X X X-:样品中的阴离子Y Y Y Y+:样品中的阳离子H H2 2SOSO4 4H H2 2SOSO4 4Y Y+H H2 2O NaO Na+Y Y+X X-NaNa+COCO3 32 2-(样品样品,淋洗液淋洗液)H H+H H+CO+CO3 32 2-H H+X X-至检测器至检测器H2CO3H H+X X-H H+SO+SO4 4-H H_ _+SO+SO4 4 Y Y+OHOH ,H,H2 2NaNa+,SO,SO4 4-废废液液废液废液再生液再生液H H+H H+H H+H H+阳离子交换膜阳离子交换膜阳离子交换膜阳离子交换膜32Y Y+NaNa+电化学电化学电化学电化学抑制器的工作原理抑制器的工作原理抑制器的工作原理抑制器的工作原理(阴离子阴离子阴离子阴离子)X X X X-:样品中的阴离子Y Y Y Y+:样品中的阳离子H H2 2O OH H2 2O OOHOH K K+Y Y+H H2 2O O K K+Y Y+X X-K K+OHOH-(样品样品,淋洗液淋洗液)H H+H H+OHOH-H H+X X-至检测器至检测器H2OH H+X X-H H+O+O2 2H H2 2O OH H2 2+OH+OH H H2 2O OK K+OHOH ,H,H2 2H H2 2O,OO,O2 2废废液液/气体气体废液废液电极电极电极电极（）（）（）（）电极电极电极电极（）（）（）（）纯水或来自检纯水或来自检测器的流体测器的流体H H+H H+H H+H H+阳离子交换膜阳离子交换膜阳离子交换膜阳离子交换膜33K KO OH HKOHKOHK K+O+OH HK K+OH+OH 废液废液废液废液H H2 2O SOO SO4 42 2-Y Y+X X-H H+MSAMSA-(样品样品样品样品e,e,淋洗液）淋洗液）淋洗液）淋洗液）OHOH OHOH MSAMSA-SOSO4 42 2-X X-OHOH MSAMSA-SOSO4 42 2-X X-K K+MSAMSA-K K+X X-H H+OH+OH-Y Y+OH+OH-H H+微膜微膜微膜微膜抑制器的工作原理抑制器的工作原理抑制器的工作原理抑制器的工作原理(阳离子阳离子阳离子阳离子)至至检测器检测器H2OY Y+OHOH-X X X X-:样品中的阴离子Y Y Y Y+:样品中的阳离子阴离子交换膜阴离子交换膜阴离子交换膜阴离子交换膜再生液再生液34H H2 2O OH H2 2O OH H+O+O2 2H H2 2O OH H2 2+OH+OH H H2 2O O废液废液/气体气体废液废液H H2 2O SOO SO4 42 2-Y Y+X X-H H+MSAMSA-(样品样品样品样品e,e,淋洗液）淋洗液）淋洗液）淋洗液）OHOH OHOH MSAMSA-SOSO4 42 2-X X-OHOH MSAMSA-SOSO4 42 2-X X-H H+MSAMSA-,O,O2 2H H2 2O,HO,H2 2H H+OH+OH-Y Y+OH+OH-H H+电化学电化学电化学电化学抑制器的工作原理抑制器的工作原理抑制器的工作原理抑制器的工作原理(阳离子阳离子阳离子阳离子)至至检测器检测器H2OY Y+OHOH-X X X X-:样品中的阴离子Y Y Y Y+:样品中的阳离子电极电极电极电极（）（）（）（）电极电极电极电极（）（）（）（）阴离子交换膜阴离子交换膜阴离子交换膜阴离子交换膜纯水或来自检测纯水或来自检测器的液体器的液体35淋洗液淋洗液泵柱废液废液再生液化学再生模式流程图化学再生模式流程图加压进样阀抑制器检测池36淋洗液淋洗液泵柱废液再生液化学再生化学再生DCRDCR模式流程图模式流程图进样阀抑制器检测池37淋洗液泵进样阀柱抑制器检测池废液反压管电源循环再生模式流程图循环再生模式流程图循环再生模式流程图循环再生模式流程图38溶離液溶離液泵柱废液废液外加水模式流程图外加水模式流程图纯水电源加压进样阀进样阀抑制器检测池反压管3905.0010.0015.00Retention time(min)05.010.015.020.0uS检测器检测器：IonPacIonPac AG12A/AS12AAG12A/AS12A淋洗液淋洗液：2.72.7mMmM NaNa2 2COCO3 30.3mM NaHCO0.3mM NaHCO3 3流流速速：1.21.2mLmL/min/min检测器检测器：电导电导(自再生循环模式自再生循环模式)电导检测电导检测电导检测电导检测（样品：饮用水）样品：饮用水）样品：饮用水）样品：饮用水）F-Cl-NO3-SO4-40柱后衍生柱后衍生输送分离检测进样泵进样阀柱淋洗液显色剂反应管排放加压FeFe3+3+CuCu2+2+NiNi2+2+ZnZn2+2+CoCo2+2+MnMn2+2+FeFe2+2+CdCd2+2+UV/VIS 检测器记录41离子色谱的应用离子色谱的应用离子色谱的应用离子色谱的应用?无机化合物分析无机化合物分析?环境水、大气无机阴、阳离子环境水、大气无机阴、阳离子?超痕量离子分析（半导体、电场、核电场）超痕量离子分析（半导体、电场、核电场）?复杂基体中离子分析（化工原料、海水、卤制品）复杂基体中离子分析（化工原料、海水、卤制品）?金属含氧酸的测定（电镀液等）金属含氧酸的测定（电镀液等）?有机化合物分析有机化合物分析?食品、饮料中的有机酸（酸味剂、防腐剂等）；食品、饮料中的有机酸（酸味剂、防腐剂等）；?有机胺类化合物；有机胺类化合物；?药物和农药（特别是无紫外吸收的化合物）药物和农药（特别是无紫外吸收的化合物）?糖类糖类?氨基酸氨基酸?表面活性剂表面活性剂42标准号标准名称GB 111733-1989 居住区大气中硫酸盐卫生检验标准方法 离子色谱法GB 11446.7-1989 电子级水中痕量氯离子的离子色谱测试方法GB 13580.5-1992 大气降水中氟、氯、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐的测定 离子色谱法GB/T 11446.7-1997 电子级水中痕量氯离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子的离子色谱测试方法GB/T 11733-1989 居住区大气中硫酸盐卫生检验标准方法 离子色谱法GB/T 13580.5-1992 大气降水中氟,氯,亚硝酸盐,硝酸盐,硫酸盐的测定 离子色谱法GB/T 14642-1993 工业循环冷却水及锅炉水中氟、氯、磷酸根、亚硝酸根、硝酸根和硫酸根的测定 离子色谱法GB/T 15454-1995工业循环冷却水中钠、铵、钾、镁和钙离子的测定 离子色谱法涉及离子色谱的国内标准分析方法43标准号标准名称HJ/T 83-2001 水质 可吸附有机卤素（AOX）的测定 离子色谱法JJG 823-1993 离子色谱仪DZ/T 0064.28-1993 地下水质检验方法 离子色谱法测定钾、钠、锂和铵DZ/T 0064.51-1993 地下水质检验方法 离子色谱法测定氯离子、氟离子、溴离子、硝酸根和硫酸根JJD 1008-1991 离子色谱仪JJG(地质)1008-1990 离子色谱仪检定规程JY/T 020-1996 离子色谱分析方法通则JJG(教委)020-1996 离子色谱仪检定规程SL 86-1994 水中无机阴离子的测定(离子色谱法)JJG(教委)020-1996 离子色谱仪检定规程CJ/T 143-2001 城镇供水 钠、镁、钙的测定 离子色谱法HJ/T 84-2001 水质 无机阴离子的测定 离子色谱法44涉及离子色谱的国标标准分析方法标准号标准名称ISO 10304-2-1995水的质量.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第2部分:在废水中溴化物、氟化物、硝酸盐、亚硝酸盐、亚磷酸盐、和硫酸的测定ISO 10304-1-1992水质.固液态离子色谱法测定溶解的氟化物、氯化物、亚硝酸盐、亚磷酸盐、溴化物、硝酸盐和硫酸离子的测定ISO 10304-3-1997水质.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第3部分:铬酸盐、碘化物、亚硫酸盐、硫氰酸盐和硫代硫酸酯的测定ISO 10304-4-1997水质.液态离子色谱法对非溶解阴离子的测定.第4部分:低污染水中氯酸盐,氯化物,亚氯酸盐的测定ISO 11632-1998固定源排放物.二氧化硫质量浓厚的测定.离子色谱法ISO 14911-1998水质.用离子色谱法测定锂离子、钠离子、铵离子、钾离子、锰离子、镁离子、锶离子和钡离子含量.水和废水BS EN ISO 10304-2-1997 水的质量.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第2部分:在废水中溴化物、氟化物、硝酸盐、亚硝酸盐、亚磷酸盐、和硫酸的测定BS EN ISO 10304-3-1997水质.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第3部分:铬酸盐、碘化物、亚硫酸盐、硫氰酸盐和硫代硫酸酯的测定BS ISO 11632-1998固定源排放物.二氧化硫质量浓厚的测定.离子色谱法BS EN ISO 10304-4-2000水质.液态离子色谱法对非溶解阴离子的测定.低污染水中溶解氯酸盐、氯化物和亚氯酸盐的测定ASTM D 4327-1997用化学压缩离子色谱法对水中阴离子的试验方法ASTM D 4856-1999在工作场所大气中硫酸酸雾测定的试验方法(离子色谱法)45标准号标准名称ASTM D 5257-1997用离子色谱法测定水中可溶六价铬的试验方法ASTM E 1511-1993液相和离子色谱法试验导电检波器ASTM E 1151-1993离子色谱法名词和相关术语ASTM D 5085-1995用化学抑制离子色谱法测定在大气作用下潮湿沉积物中氯化物,硝酸盐,硫酸盐含量的测试方法ASTM D 5542-1994 离子色谱法分析高纯度水中痕量阴离子的标准试验方法ASTM D 5794-1995 用离子色谱法测定电离子镀层渗透率的标准导则ASTM E 1787-1996 离子色谱法测定苛性钠和苛性碱(氢氧化钠和氢氧化钾)中阴离子的标准试验方法ASTM D 5996-1996 用联机离子色谱法测量高纯度水中阴离子污染的标准测试方法ASTM D 5827-1995 用离子色谱法分析氯化物和其它阴离子的发动机冷却剂的标准试验方法ASTM D 5987-1996 水解萃取和离子选择电极或离子色谱法对煤和焦碳总氟标准试验方法JIS K0127-1992 离子色谱仪分析通则NF T90-042-1995 水质.液态离子色谱法测定溶解的氟化物、氯化物、亚硝酸盐、亚磷酸盐、溴化物、硝酸盐和硫酸离子.第1部分:低杂质水的测定方法NF T90-046-1996 水的质量.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第2部分:在废水中溴化物、氟化物、硝酸盐、亚硝酸盐、亚磷酸盐、和硫酸的测定NF T90-047-1997 水质.用液态离子色谱法测定溶解的阴离子.第3部分:铬酸盐、碘化物、亚硫酸盐、硫氰酸盐和硫代硫酸酯的测定NF T90-049-1999 水质.液态离子色谱法测定溶解的阴离子.第4部分:低污染水中氯酸盐、氯化物、亚氯酸盐的测定46标准号标准名称NF X43-338-1998 固定源辐射.二氧化硫质量浓缩的测定.离子色谱法NF T90-048-1999 水质.用离子色谱法测定锂离子、钠离子、铵离子、钾离子、锰离子、钙离子、镁离子、锶离子和钡离子含量.水和废水法DIN EN ISO 14911-1999 水质.用离子色谱法测定溶解的锂离子、钠离子、铵离子、钾离子、锰离子、镁离子、锶离子和钡离子含量.水和废水ANSI/ASTM D5827-1998 离子色谱仪测定发动机冷却剂中氯的试验方法DIN EN ISO 10304-1-199 水质.固液态离子色谱法测定溶解的氟化物、氯化物、亚硝酸盐、亚磷酸盐、溴化物、硝酸盐和硫酸离子的测定DIN EN ISO 10304-2-199 水质.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第2部分:在废水中溴化物,氟化物,硝酸盐,亚硝酸盐,亚磷酸盐和硫酸的测定DIN EN ISO 10304-3-199 水质.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第3部分:铬酸盐,碘化物,亚硫酸盐,硫氰酸盐和硫代硫酸酯的测定DIN V ENV 12014-4-1998 食品.硝酸盐和/或亚硝酸盐含量的测定.第4部分:在肉类制品中测定硝酸盐含量和亚硝酸盐含量用离子色谱法(IC)DIN EN ISO 10304-4-199 水质.液态离子色谱法对已溶解的阴离子的测定.第4部分:低污染水中氯酸盐,氯化物,亚氯酸盐的测定EN ISO 10304-2-1996 水质.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第2部分:在废水中溴化物,氟化物,硝酸盐,亚硝酸盐,亚磷酸盐和硫酸的测定EN ISO 10304-3-1997 水质.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第3部分:铬酸盐,碘化物,亚硫酸盐,硫氰酸盐和硫代硫酸酯的测定EN ISO 10304-4-1999 水质.液态离子色谱法对已溶解的阴离子的测定.第4部分:低污染水中氯酸盐,氯化物,亚氯酸盐的测定EN ISO 14911-1999 水质.用离子色谱法测定溶解的锂离子、钠离子、铵离子、钾离子、锰离子、镁离子、锶离子和钡离子含量.水和废水47有机化合物分析有机化合物分析有机化合物分析有机化合物分析?近年来离子色谱发展一个趋势近年来离子色谱发展一个趋势；生命科学研究中，有大量水溶性、可电离的有机化合物生命科学研究中，有大量水溶性、可电离的有机化合物?目前解决目前解决HPLCHPLC方法难解决的分析问题方法难解决的分析问题；糖类分析，比示差折光检测器灵敏度提高几个数量级；糖类分析，比示差折光检测器灵敏度提高几个数量级；氨基酸分析，首次采用非衍生化的直接检测；氨基酸分析，首次采用非衍生化的直接检测；抑制器除盐使离子色谱与质谱更容易匹配；抑制器除盐使离子色谱与质谱更容易匹配；大量无紫外吸收化合物，离子色谱提供了可靠的分析方法（如胺基大量无紫外吸收化合物，离子色谱提供了可靠的分析方法（如胺基糖类抗生物类分析已经作为欧洲药典）。糖类抗生物类分析已经作为欧洲药典）。48离子色谱的最新发展动向离子色谱的最新发展动向离子色谱的最新发展动向离子色谱的最新发展动向?有机化合物分析生命科学的研究有机化合物分析生命科学的研究糖类和氨基酸糖类和氨基酸核酸核酸蛋白质蛋白质维生素维生素抗生素抗生素49高效的阴离子交换树脂高效的阴离子交换树脂高效的阴离子交换树脂高效的阴离子交换树脂?可以不经衍生分离中性或带电荷的糖类可以不经衍生分离中性或带电荷的糖类?分离是以如下物质为基础的分离是以如下物质为基础的:电荷电荷,大小和组成大小和组成 支链支链,同分异构体等同分异构体等50一些常见的糖类的离解常数一些常见的糖类的离解常数糖类糖类pKa果糖果糖12.0312.03甘露糖甘露糖12.0812.08木糖木糖12.1512.15葡萄糖葡萄糖12.2812.28半乳糖半乳糖12.3912.39半乳糖醇半乳糖醇13.4313.43山梨醇山梨醇13.6013.60-甲基葡糖苷甲基葡糖苷13.71 13.71(在水中在水中 2525C)C)不同羟基酸度1-OH 2-OH 6-OH 3-OH 4-OH51脉冲安培用的三电势图脉冲安培用的三电势图脉冲安培用的三电势图脉冲安培用的三电势图电势电势积分积分迟滞迟滞E2E2E1E1E3E3t3 t3t2 t2时间时间52H CHCOHHCOHHCOHCH2OHO H2O,很快eq.1C OHCOHHOCHHCOHHCOHCH OH+3H+2e-2C O HCOHH2O,慢eq.3HCOHHCOHCOOCOO2e-+2H+HCO2H+2H2O,快eq.2OOHCOHC OO+HCO2H+8H+6e-HOCHHOCH用脉冲安培检测器在金电极上实现葡萄糖氧化过程用脉冲安培检测器在金电极上实现葡萄糖氧化过程用脉冲安培检测器在金电极上实现葡萄糖氧化过程用脉冲安培检测器在金电极上实现葡萄糖氧化过程From:Johnson,D.C.and From:Johnson,D.C.and LaCourseLaCourse,W.R.:,W.R.:“Liquid chromatography with pulsed electrochemical Liquid chromatography with pulsed electrochemical detection at gold and platinum electrodesdetection at gold and platinum electrodes”,Anal.Chem.Anal.Chem.62 62(1990)(1990)589A589A-597A597A.53沉积物中痕量糖类分析沉积物中痕量糖类分析色谱柱：IonPac AG4A-SC+CarboPac PA10(4 mm)流动相：30 mmol/L NaOH流 速：0.50 mL/min检测器：脉冲安培检测进样量：25 uL1.2 mg/L L-鼠李糖2.2 mg/L 阿拉伯糖3.3.2 mg/L D-半乳糖4.4.2 mg/L 葡萄糖5.5.2 mg/L D-甘露糖6.6.2 mg/L 木糖7.7.2 mg/L D-果糖标准样品的色谱图深积物样品的色谱图54气溶胶中痕量氨基酸分析的标准色谱图气溶胶中痕量氨基酸分析的标准色谱图分离柱：AminoPac PA10分离柱流动相：NaOH/NaCl梯 度淋洗：0-10min，50%NaOH(0.25 mol/L),50%NaCl(0.20 mol/L);10-30min,100%NaOH;30.1-52.5min 20%NaOH,80%水；52.6-65min,52-40%NaOH,40%水；8-20%NaCl；65-73min,40%NaOH,40%水，20%NaCl；73.1-90min,10%水，90%NaCl。40.1min时进样；流速：0.25 ml/min进样量：25 uL1.精氨酸2.赖氨酸3.苏氨酸4.甘氨酸5.缬氨酸6.丝氨酸7.脯氨酸8.异亮氨酸9.亮氨酸10.甲硫氨酸11.组氨酸12.苯丙氨酸13.谷氨酸14.天冬氨酸15.半胱氨酸 16.酪氨酸标准样品的色谱图气溶胶样品中的色谱图55水溶性维生素的多维离子色谱分析水溶性维生素的多维离子色谱分析色谱柱：OmniPac PCX-500流动相：乙酸钠/乙腈梯度流速：1ml/min检测器：UV215nm进样量：25uL色谱峰：1.抗败血酸 7.对氨基苯甲酸2.泛酸8.腺嘌呤3.肉碱9.叶酸4.核黄素10.硫胺5.生物素11.吡咯6.维生素B6无试剂离子色谱系列无试剂离子色谱系列无试剂离子色谱系列无试剂离子色谱系列57无试剂离子色谱无试剂离子色谱无试剂离子色谱无试剂离子色谱?结合三种强有力的专利技术结合三种强有力的专利技术“只加水只加水”淋洗液发生淋洗液发生 电解抑制电解抑制 连续再生捕获柱连续再生捕获柱仅戴安才有技术仅戴安才有技术58Pt Pt 正电极正电极(H(H2 2O 2HO 2H+O O2 2+2e+2e-)阳离子交换连接器阳离子交换连接器KOH KOH 发生室发生室孔孔孔孔泵泵H H2 2O OPt Pt 阴极阴极(2H(2H2 2O+2eO+2e-2OH2OH-+H+H2 2)HCOHCO3 3-阴离子捕获得阴离子捕获得KOHKOH 电流电流电流电流流速流速流速流速+-KOH+HKOH+H2 2KOHKOHH H2 2K+电解池电解池K+脱气脱气单元单元一、一、一、一、EG40EG40氢氧根淋洗发生用于阴离子分析氢氧根淋洗发生用于阴离子分析氢氧根淋洗发生用于阴离子分析氢氧根淋洗发生用于阴离子分析EluGenEluGen KOH KOH 罐罐罐罐CRCR-ATCATC阴离子捕获阴离子捕获X X59二、化学抑制器的进展二、化学抑制器的进展二、化学抑制器的进展二、化学抑制器的进展Small et al.Small et al.发表第一篇离子发表第一篇离子色谱用填充型抑制器色谱用填充型抑制器纤维抑制器纤维抑制器微膜抑抑器微膜抑抑器MMSMMS自再生抑制器自再生抑制器SRSSRS-II II1975第一代第一代1981第二代第二代1985第三代第三代1992第四代第四代86668666-030360三、连接再生捕获柱三、连接再生捕获柱三、连接再生捕获柱三、连接再生捕获柱CRCR-ATCATC61连续再生捕获柱连续再生捕获柱连续再生捕获柱连续再生捕获柱阴离子交换膜KOH+K2CO3KOHH2CO3+H2O2 H2 H2 2O+2eO+2e-2OH2OH-+H+H2 2负极OH-CO32-(阴离子)-正极H H2 2O 2HO 2H+O O2 2+2e+2e-62CRCR ATCATC硬件示意图硬件示意图硬件示意图硬件示意图负极正极阴离子交换膜阴离子交换树脂淋洗液(KOH+K2CO3)in纯化的淋洗液出(KOH)+H2抑制器污染物进H2CO3+废液转移到脱气阴离子交换膜电极H H2 2O 2HO 2H+O O2 2+2e+2e-2 H2 H2 2O+2eO+2e-2OH2OH-+H+H2 263CRCR-TCTC与与与与EG40EG40和和和和EG50EG50连接示意图连接示意图连接示意图连接示意图EGDegas柱柱进样阀进样阀池池废水废水再生液进再生液进再生液出再生液出至脱气至脱气反压管反压管绿绿 管管0.030.03”IDID淋洗液进淋洗液进淋洗液出淋洗液出EG50抑制器CR-TCSRS SRS 废液进废液进泵GM3/GM4GM3/GM4混合器混合器64氢氧根选择性阴离子交换柱氢氧根选择性阴离子交换柱氢氧根选择性阴离子交换柱氢氧根选择性阴离子交换柱?AS11 AS11 对于快速有机酸和样品扫描的最优色谱柱,凝凝胶乳液型胶乳液型?AS11AS11-HC HC 高交换容量的有机酸分析适用于高浓度范围,凝胶乳液型凝胶乳液型?AS15 AS15 等淋洗柱设计用于电场的应用等淋洗柱设计用于电场的应用,节枝聚合物节枝聚合物?AS16 AS16 高容量对极性阴离子最佳色谱柱高容量对极性阴离子最佳色谱柱,凝胶乳液型凝