年产40000吨PVA聚合二塔设计.doc

年产40000吨PVA聚合二塔系统的设计 材料与化学工程学院本科毕业论文课题名称： 年产40000吨PVA聚合二塔系 统设计 专 业： 高分子材料与工程 班 级： 1 班 学生姓名： 刘伟 学 号： 09290140114 指导教师： 覃忠琼 向学毅 2013年6月摘要聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性高分子聚合物，其性能独特，具有较佳的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、胶体保护性、气体阻隔性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性等。广泛应用于纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、高分子化工、生物工程等领域，具有十分优良的应用前景。所以对于高分子专业的学生，掌握其工艺技术变得十分重要。 本文首先介绍了聚乙烯醇的国内外的发展状况以及制备工艺（工艺部分主要是电石乙炔法制备工艺），然后着重介绍安徽皖维公司生产聚乙烯醇过程中的聚合精馏新技术，并对我国聚乙烯醇的发展提出了几点建议。在充分文献调研的基础上，利用化工原理理论知识和结合生产实际情况，对年产40000吨聚乙烯醇聚合工序中二塔系统进行了系统的设计，包括塔工艺条件的设计、塔附件的设计、塔总体高度的设计、附属设备的设计等。关键词：聚乙烯醇，物料衡算，热量衡算，聚合二塔的设计AbstractPolyvinyl alcohol (PVA) is a water-soluble polymers，it have unique properties，such as strong adhesion，membrane flexibility，smoothness，oil resistance，solvent resistance，protective colloid，gas barrier，wear resistance and specially treated with water resistance and so on. they are widely used in textile，food， medicine，construction，wood processing，paper making，printing，agriculture， polymer chemistry，biotechnology and other fields，which have very good prospects. Is very important for students of polymer science and engineering department to grasp their production technology.This paper firstly introduces the development status and the preparation process of polyvinyl alcohol (PVA) at home and abroad (Main processes of calcium carbide is prepared by acetylene). Then the new technology in the process of polymer distillation of production polyvinyl alcohol (PVA) of AnHui WanWei Company is introduced emphatically with some suggestions to the development of polyvinyl alcohol (PVA). Finally， combining the knowledge of The principles of chemical engineering and actual production condition，the second distillation tower in polymerization system with an annual output of 40000 tons is comprehensively designed，including the process conditions，annex of distillation，the tower height，overall auxiliary equipments.Keyword：PVA, mass balance, energy balance, The second distillation design目录第1章 综述11.1 概述11.2 聚乙烯醇的性能11.2.1 聚乙烯醇的基本信息11.2.2 乙烯醇的性状11.2.3 聚乙烯醇的毒性21.2.4 聚乙烯醇的常用数据21.2.5 聚乙烯醇的水溶性21.2.6 成膜性及粘接力21.2.7 热塑加工性能31.3 PVA应用及前景31.3.1 聚乙烯醇的应用31.4 聚乙烯醇市场前景51.4.1 国外市场前景51.4.2 国内市场前景61.4.3 我国PVA现状61.5 发展建议71.6 聚乙烯醇的制备81.7 电石乙炔法生产PVA81.7.1 生产原理81.7.2 工艺流程及说明91.7.3 醋酸乙烯的精镏工艺流程91.7.4 醋酸乙烯的溶液聚合工艺流程13第2章 聚合二塔系统计算182.1 设计方案的确定182.1.1 塔设计原则182.1.2 装置流程的确定182.1.3 板型选择182.1.4 操作压力的选择192.1.5 进料状态的选择192.1.6 冷却方式的选择192.1.7 加热方式的选择192.1.8 回流比的选择与塔板数202.2 操作条件确定和物料平衡222.2.1 聚合釜加料量222.2.2 聚合一塔各物料组成222.2.3 聚合二塔各物料组成232.3 物性数据查找计算及汇总252.3.1 数均分子量计算（按摩尔百分比）252.3.2 汽化潜热Hi（按质量百分比）252.3.3 比热（按质量百分比）262.3.4 液相重度（按质量百分比）262.3.5 汽相重度D272.3.6 物性数据汇总表272.4 精馏塔汽液负荷计算282.4.1 通过全塔热平衡计算再沸器的热负荷QS282.4.2 提馏段上升汽量Vs和下降液体量Ls28 2.4.3 求精馏段气液负荷292.5 精馏段塔体工艺计算312.5.1 塔径计算312.5.2 塔截面积AT33 2.5.3 溢流堰及降液管的计算332.5.4 液泛情况382.5.5 降液管中液流速度Wf和停留时间402.5.6 雾沫夹带eV和负荷上限uamax402.6 提馏段塔体工艺计算412.6.1 塔径D和实际空塔速度W412.6.2 溢流堰及降液管的设计412.6.3 筛孔的设计422.6.4 表面张力压头h和漏液点Wom432.6.5 稳定性K和实际孔速W0及负荷下限1/K%442.6.6 提馏段总压降P2442.6.7 全塔压降P3442.6.8 液体在管中液流速度Wf和液流停留时间442.6.9 雾沫夹带eV负荷上限uamax452.7 计算参数汇总表452.8 符号说明表45第3章 塔附件计算选型483.1 接管483.1.1 进料管径DF493.1.2 回流管径dR493.1.3 塔顶出料管径dP493.1.4 塔底出料管dw493.1.5 添加水管径DH503.1.6 法兰503.2 塔筒体与封头503.2.1 筒体壁厚503.2.2 封头503.2.3 裙座503.3 吊柱513.4 人孔51第4章 塔总体高度设计计算514.1 塔顶部空间高度HD514.2 塔底部空间高度HB524.3 塔体总高度H52第5章 附属设备的初步计算535.1 冷凝器计算与选型535.1.1 冷凝器热负荷QN545.1.2 冷凝器换热面积AS545.1.3 冷凝器循环水量W545.2 再沸器计算与选型545.2.1 再沸器的传热面积S555.2.2 再沸器选型555.2.3 再沸器蒸汽用量及管径D55结论55参考文献56致谢57附录58V第1章 综述1.1 概述聚乙烯醇（简称PVA）是目前已发现的唯一具有水溶性且无毒的高聚物，别名为PVA。它是近三十年来发展起来的高分子化合物，由于合成技术的不断提高和价格的不断下降，其用途日益广泛，发展速度很快。其性能介于橡胶和塑料之间，按用途可分为纤维和非纤维两大用途1。1.2 聚乙烯醇的性能聚乙烯醇是一种无色塑胶，由聚乙烯酯(通常为聚乙酸乙烯酯)受酸或碱水解作用而得。完全水解的聚乙烯醇，仍含约5%剩余乙酸基在内1。聚乙烯醇的物理性质、抗水性及与韧化剂的混合性等与其水解程度有关，即与其在最终制品中的乙酸基与氢氧基之比例有关1。聚乙烯醇对于有机溶剂及气体皆为不透性，亦不能与之混和。除多元醇类、氨醇类以外，对能与水混合的多数溶剂皆能抗耐。完全水解的聚乙烯醇能溶于热水。水解程度愈低，对水的抗力愈大，加入各种添加物亦能增加其抗水性。聚合物粘度可通过调节其最初所用聚乙烯乙酸酯的粘度进行控制2。1.2.1 聚乙烯醇的基本信息中文名称： 聚乙烯醇 英文名称： polyvinyl alcohol，viny alcohol polymer，poval，简称PVA 分子式： C2H4On 结构式： 1.2.2 乙烯醇的性状 干燥无塑性的聚乙烯醇为有机化合物，白色片状、絮状或粉末状固体，无味，无污染。可在80-90水中溶解，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙I烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等，微溶于二甲基亚砜。聚乙烯醇是重要的化工原料，有良好的耐磨性， 粘结力极强，耐油及化学药品，具有长链多元醇酯化、醚化、缩醛化等化学性质，用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂等1。1.2.3 聚乙烯醇的毒性聚乙烯醇水玻璃内墙涂料无臭、无毒；聚乙烯醇外墙绦料无毒、无味；聚乙烯醇缩甲醛脏为无毒、无味、水溶性胶体，掺入水泥可增强粘结力永溶性聚乙烯醇缩甲醛涂料无毒、耐水3。1.2.4 聚乙烯醇的常用数据比重127131；折光率149153；沸点200；抗张强度53.779；伸长率l80250%；抗扯强度高；耐油脂、有机溶剂；耐日光性优良；中毒燃烧性3。1.2.5 聚乙烯醇的水溶性近十几年来，国际市场上PVA作为粘结剂用品种发展很快，而国内这方面的发展较慢，仍以纤维使用为主。在这方面存在如下问题:国内生产的纤维级PVA聚合度很高(1700)，醇解度大于99%，由于其侧基H和OH的体积小，可进入结晶点中而不造成应力，故PVA大分子中的羟基之间会以氢键形式相互缔合在一起，大分子之间排列整齐(定向度高)，水分子难以进入PVA的大分子之间，而使溶剂化作用困难，水溶性变差1。聚乙烯醇的水溶性随其醇解度的高低有很大差别2。醇解度为87%89%的产品水溶性最好，不管在冷水还是在热水中它都能很快地溶解，表现出最大的溶解度。醇解度在89%90%以上的产品，为了完全溶解，一般需加热到6070。醇解度为99%以上的聚乙烯醇只溶于95的热水中，而醇解度在75%80%的产品只能溶于冷水，不溶于热水。PVA醇解度降低，溶解性提高，是由于-OCOCH3的增多，进一步削弱了氢键的缔合，破坏了PVA大分子的定向性，从而使水分子容易进入PVA大分子之间，提高了溶剂化作用。但-OCOCH3是疏水性的，它的含量过高会使PVA的水溶性下降，所以当醇解度在66%以下时，水溶性下降，直到醇解度降到50%以下，聚乙烯醇即不再溶于水。因此，从水溶性要求来说，以醇解度为85%88%的PVA为好3。另外，随着聚合度的增加，PVA分子链增长，分子之间的作用力增强、缠结增多，使它的水溶性也逐渐降低，溶液黏度增大2。1.2.6 成膜性及粘接力聚乙烯醇(PVA)作为一种水溶性合成粘结剂，它的粘接机理是加热时溶剂挥发，PVA分子紧密接触依靠分子间的吸附作用形成具有一定机械性能的膜，从而发挥黏结剂的性能。因此，PVA碳链的长短及醇解度的大小直接影响着膜的物理机械性能。一般聚合度高，强度大，但目前使用的聚合度1700的PVA有些过高，在实际使用过程中，易起浆皮。另外，PVA的醇解度，因影响着分子中疏水基团含量和分子间氢键的作用大小，所以醇解度的降低，同样会引起膜机械性能的降低。但疏水基团含量的改变，根据“相似相容”原理，它对被粘物的粘接力有所改变3。1.2.7 热塑加工性能聚乙烯醇(PVA)含有大量的羟基，能形成大量的分子内和分子间氢键，其熔融温度与分解温度，非常接近，难以热塑加工。目前市售的PVA膜大多采用流延法生产，但流延法生产周期长、效率低、质量不稳定，工人操作劳动强度大、成本高，从而限制了PVA膜的应用。如果能实现PVA的熔融加工，无疑将在PVA的生产行业带来根本性的突破，虽然已有相关研究报道，但问题仍未解决3。1.3 PVA应用及前景聚乙烯醇是一种用途很广泛的水溶性高分子聚合物。由于其性能介于塑料和橡胶之间，具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，且无毒无害，因此除了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业1。1.3.1 聚乙烯醇的应用在化纤工业中的应用聚乙烯纤维在化纤行业中又称为维纶，维纶纤维是一种很有价值的功能性差别化纤维，水溶性维纶纤维有长丝和短纤两大类。水溶性维纶长丝是理想的水溶性纤维，是维纶的特色品种，可有O100水溶温度，供各种用途使用。它具有理想的水溶温度和强伸度，良好的耐酸、耐碱、耐干热性能，溶于水后无味、无毒，水溶液呈无色透明状，在较短时间内能自然生物降解4。 其主要应用有以下几种：无捻毛巾 用水溶性维纶长丝生产的无捻绒毛毛巾具有手感丰满、柔和、高吸水性等特点。这种毛巾具有不割绒但微微发光的特点，目测和手感象丝绒毛巾一样，十分高档。织袜水溶性维纶长丝可在无任何化学助剂的纯热。水中很容易地溶解掉，并具有优秀的编织稳定性，广泛用于织袜。将水溶性维纶长丝代替普通纱织进两个要分离的短袜之间，如代替棉纱或藻酸盐类纤维。所有遗留在短袜中的水溶性长丝在染色或水洗过程中会完全溶解。水溶性长丝采用S.X型，溶解温度50，操作中可将温度提高到60。取消自动分离机或剪子分离短袜的工序。渔网用水溶性长丝作为分离纱代替普通的牵伸纱(棉纱或尼龙)时，网体就很容易变成单片，只需将其放在足够的热水或沸水中；清除即可。这样，渔网的宽度可按照设计容易地获得，而不会有手工拉仲带来麻烦。可以生产高质量的渔网，提高劳动效率。在造纸工业中的应用 造纸PVA水溶纤维在造纸中具有应用极为方便、利用率高、增强效果好、对环境无污染等特点。除在特种纸中可应用外，在普通印刷纸、水泥包装袋纸上也有广阔的前景。目前，美国、韩国等已在医疗器械包装纸、嘴棒成型纸上大量应用，国内在电池隔膜纸、空气过滤纸、汽车用纸板、扬声器专用纸、包装纸板、液体过滤纸板、水溶纸、果袋纸、培草纸、地膜纸上的应用也取得了较大的进展。总体面言，PVA的易水溶性和环保性是其最大的优势。在越来越注重环保的今天，其用途将会得到进一步的扩展5。在建筑业中的应用 高强度PVA纤维在建材中的应用已日益广泛，已被用于建筑物中混凝土的加强，如水泥板，下水道，正面观台的地面，停车场等；也可用于水泥和玻璃纤维的理想替代物，室内装潢的纤维的补张等中，而且在内墙涂料及胶黏剂上，PVA也开始得到越来越广泛的应用1。在食品中的应用 由改性PVA与变性淀粉共混构成的互穿网络结构高分子塑料合金，可生物降解6。常制得适用于包装食品的薄膜、农用水溶性薄膜、容器及一次性消费用品等，其废弃物在潮湿的土壤中即可被微生物吞噬，降解为二氧化碳和水，对环境无污染，有利于环保和实现绿色消费，因此制得的产品属于环境友好产品，具有良好的应用前景。PVA薄膜已列入我国塑料包装材料“十五大”发展规划中。在医疗中的应用 PVA水凝胶由于具有与人体自然组织相近的含水量、弹性模量、低摩擦系数及较高的机械强度、丰富的孔漏网络结构、良好的生物相容性等特点，在生物医学领域有着广泛的应用。可用于制造人工软骨、人工角膜、人工玻璃体等。聚乙烯酵水凝胶在眼科方面用途很广泛，可用于制造软性接触眼镜。由于其具有水溶性，又可制成药物缓释胶囊3。在PVA大分子上引入聚丙烯酸钠侧链而成的新型医用非纤维海绵，称为离子化聚乙烯醇海绵，它的生物相容性良好且化学性能稳定，具有优良的亲水、吸液和吸血的性能。iPVA海绵可以在严格要求无纤维脱落的微外科、眼科手术等医疗操作中有效利用，尤在白内障人工晶体置换手术中发挥重要作用5。其它PVA还用作土壤改良剂、灰浆作业的添加剂，蓄冷剂，吸附剂，表面活性剂等。此外，用PVA单体还可以开发许多新产品、新用途3 6。1.4 聚乙烯醇市场前景 1.4.1 国外市场前景目前，全球共有20多个国家和地区生产聚乙烯醇，装置的总生产能力已达1100kta约为93万吨年。世界上聚乙烯醇生产能力和产量最大的国家依次是中国、日本、美国和朝鲜，其生产能力占世界聚乙烯醇总生产能力的8590。在消费结构上，各国的重点有所不同20世纪90年代以前美国PVA消费结构1 。 目前日本的聚乙烯醇出口量最大，北美和西欧则是最大的进口地区。根据预测，今后几年世界涂料市场的规模将逐年增长，由此可见，世界聚乙烯醇的消费形势仍十分乐观4。1.4.2 国内市场前景我国目前有电石乙烯，天然乙烯，石油乙烯三种原料路线的大约13套聚乙烯醇生产装置，生产过程采用高碱两种碱法醇解工艺，总产量约为32万吨，居世界首位。目前，国内外聚乙烯醇资源量充足，市场供应压力较大。国际方面，日本正在通过合并重组的方式提高PVA的生产能力7。东南亚近年产品直接覆盖中国内地市场；而国内多家聚乙烯醇生产装置已经正在进行扩大生产能力，结果将会比原来的产能增加13左右，这样在需求未能放大的情况下，国内市场将面临较大的供应压力。欧美市场是我国聚乙烯醇的重要出口地区，由于世界经济回升缓慢，其市场需求增长不力，导致我国聚乙烯醇出口增长难度加大。另外从近几两年的进出口情况看，进口呈现不断增长的趋势。加入WTO效应在进口方面进一步显现，进口增长还将加快4 。1.4.3 我国PVA现状 经过多年的发展，我国聚乙烯醇的生产基本上能够满足国内实际需求。生产工艺技术正在向低碱醇解方向发展但是，目前我国生产的聚乙烯醇品种仍然比较单一。大多数为普通粘度和醇解度的常规产品，主要用于建筑胶粘剂、低档纺织浆料等领域，中、低聚合度和高聚合度的产品极少，低醇解度(小于80(摩尔比)及嵌段品种等高精细化和特种产品很少，主要依靠进口来解决4。 随着川维、皖维等厂正在进行或者计划进行新一轮的聚乙烯醇扩产工程我国聚乙烯醇的生产能力将大大增加届时的生产能力将出现过剩各个企业应在考虑提高聚乙烯醇产能力的同时重点考虑如何自身增加聚乙烯醇分流消化能力在做大做强聚乙烯醇产业链上多下功夫目前，我国聚乙烯醇生产原料主要采用电石乙炔虽然具有许多优点符合我国目前的资源利用情况，原油价格走高也是必然的趋势，电石乙炔路线在一定时期内仍将保持一定的成本优势。但从长远、可持续发展的角度看，还是应该在恰当的时机适当发展天然气乙炔路线和乙烯路线逐步实现多种生产工艺共存。目前，我国聚乙烯醇及其下游产品的出口已有进一步扩大的趋势在扩大聚乙烯醇的生产规模和开发生产高精细化、特种产品聚乙烯醇品种的项目势在必行8。建议产业界提前筹谋应对可能发生的产能过剩。除了积极开拓新的应用领域外还应该充分利用我国聚乙烯醇产品价格相对比较便宜的优势，通过技术进步，进一步提高产品质量，降低生产成本，积极扩大出口，以规避市场风险，保证聚乙烯醇行业健康稳步发展。1.5 发展建议(1) 加强产品的开发,提高国际市场竞争力我国PVA 产品品种与国外相比,差距很大,特别是差别化产品,主要依赖进口,市场空间极大。如:电子、医药保健、化妆品等行业。在加大PVA 生产能力的同时,也应加大技术创新的力度,应注重高低聚合度、低醇解度PVA 产品的开发,不断开拓PVA 应用领域,提高产品的附加值。一方面可替代进口产品,另一方面可拓展国际市场,提高PVA 国际市场竞争力,提高企业的经济效益9。(2) 引进先进生产技术,扩大生产规模由于我国石油、天然气资源并不丰富,要实现乙炔路线向乙烯、天然气路线的转换成本很高,而我国煤炭资源相对丰富,由煤生产甲醇和合成气制取醋酸乙烯是美国哈尔康研究和发展公司开发的新技术,此工艺路线最具市场竞争力,生产成本将比乙烯法或天然气乙炔法低21 %。而在乙烯气相法工艺中,采用Leap流化床工艺建厂或改扩建,在一定的生产规模下,投资费用降低30 %9。(3) 采用新工艺、新技术,提高经济效益目前,各种新工艺、新技术、新材料、新设备层出不穷,例如新型催化剂及其载体、新型塔板技术、改变反应器内部结构、改变操作条件和方法、三废的综合利用等7。合理采用这些新技术可产生明显的经济效益;同时,国内PVA 生产厂家受各种因素影响,原材料及公用工程消耗明显高于国外同类厂家水平。因此,必须进一步加强科学管理和技术措施,降低成本,以增强在国际市场上的竞争力。1.6 聚乙烯醇的制备关于PVA的生产制备有三种主要路线：煤化工路线；石油化工路线；天然气路线。还有一种生物化工路线，但由于现在技术不太成熟很少用到8 。现在对比一下前三条路线的优缺点：表1.1聚乙烯醇生产工艺及特点比较原料路线石油乙烯天然气乙炔电石乙炔反应方式固定床气相法固定床气相法沸腾床气相法温度/150200170210170210压力/Mpa0.490.98常压常压空速/(Lh-1)20402100250280110150原料配比（摩尔比）乙烯：醋酸：氢=9:4:15乙炔：醋酸=1：（71）乙炔：醋酸=1：（31）催化剂组成钯/金Zn（Ac）2/活性炭Zn（Ac）2/活性炭催化剂寿命56个月3个月56个月单程转化率/%152060703035空时效率/r/(m3)682.22.51.01.3优点副产物少，设备腐蚀性小，催化剂活性高，产品质量好热能利用好，催化剂廉价易得，副反应少技术成熟，投资少，催化剂易得缺点催化剂贵重乙炔成本高电石污染严重1.7 电石乙炔法生产PVA1.7.1 生产原理 1) 电石制乙炔 CaC2+H2O C2H2 +Ca(OH)22) 醋酸乙烯(VAc)的合成 C2H2+CH2COOH Zn+ CH3COOCHCH2 3)醋酸乙烯(VAc)的聚合 以偶氮二异丁腈(AZN)为引发剂，甲醇为溶剂，VAc经聚合生成聚醋酸乙烯(PVAc); nCH2 CH AZN CH2-CH n COOCH3 4)聚醋酸乙烯的醇解 CH2-CHn+CH3OH NaOH CH2-CH n +CH3COOCH3 COOCH3 OH 5)醋酸、甲醇回收 CH3COOCH3 阳离子树脂 CH3COOH+CH3OH 2CH3COONa+H2SO4 2CH3COOH+Na2SO41.7.2 工艺流程及说明 以电石为原料，在乙炔发生器中与水反应生成乙炔；乙炔再与醋酸合成反应，生成的反应液经过精馏得到醋酸乙烯(VAc)；VAc在引发剂的作用下聚合生成聚醋酸乙烯(PVAc)；PVAc再醇解得到最终产品PVA。电石乙炔法技术成熟，投资少，催化剂易得，但电石污染严重，这是制约其工业生产的重要因素。随着我国科学技术的进步和发展，对电石乙炔法带来的环境污染已经得到了很好的治理7。1.7.3 醋酸乙烯的精镏工艺流程 本节介绍的是年产4万吨醋酸乙烯的精制工艺流程。由合成工段送来的反应液，除含醋酸乙烯外，还含有未反应的醋酸，溶解的乙炔，副产物乙醛、丁烯醛、醋酐等，其组成见表1.2。表1.2 反应液的组成序号名称组成（重量%）备份1醋酸乙烯41.5溶解态2醋酸56.683乙醛1.104水0.155乙烯醛0.066乙炔0.457醋酐0.048二醋酸亚乙酯0.02 蒸馏工段的作用为：1、把反应液中的醋酸乙烯分离出来，使纯度达到聚合级（用活性度来衡量），供聚合使用。2、把反应液中的醋酸乙烯分离出来，并除去其中的杂质（如高沸物等），再送回合成阶段，供醋酸乙烯的合成使用。3、在聚合工段，由于醋酸乙烯的聚合度只有5060%，未聚合的醋酸乙烯分出后，送回本工段，进一步除去其中的杂质，在返回聚合工段供聚合使用。4、把溶解在反应液中的乙炔解吸出来，送往合成工段，水洗后可供醋酸乙烯的合成用。5、将反应液中的副产物分离出来，其中的乙醛送往乙醛氧化制醋酸的装置；丁烯醛送往残渣烧场烧掉，或者将来增设精制装置，把所含的醋酸回收回来，精制后的丁烯醛出售15。此外，在蒸馏工段，还处理合成工段气体分离塔第一循环液，即用过滤的方法除去其中夹带的催化剂粉末，滤液与反应液一并进行精制10。醋酸乙烯精制的工艺流程见图2 。图1.2 醋酸乙烯精制工艺流程图10过滤器 11第1残渣蒸发器 12第2残渣蒸发器 *物料流向 TDA硫叉二苯胺精馏一塔 反应液用泵送至第一精馏塔1中，该塔的目的是脱除比醋酸乙烯沸点低的轻组分，例如乙醛、溶解的乙炔。合成工段气体分离塔的第一循环液，经过滤液，除去催化剂粉末后，也加入第一精馏塔。合成工段乙炔回收部分的吸收液，要定期更新，取出的吸收液也加入第一精馏塔。本工段萃取塔的萃取液，以及尾气冷凝器中回收液体也加入第一精馏塔。该塔为了将乙醛等轻组分尽量从塔顶分离出去，所以塔顶温度控制较高，一般在65，因此，有部分醋酸乙烯必然从塔顶蒸出10。塔顶蒸汽经过冷凝器冷却后，部分回流，部分采出送往萃取塔7。不凝气体主要是乙炔和乙醛，送往合成工段的水洗塔。第一精馏塔釜为醋酸乙烯、醋酸及高沸物， 送往第二精馏塔2。表1.3为一塔馏出物组成。表1.4为第一精馏塔的操作条件7 。表1.3 第一精馏塔馏出液组分序号名称组成（重量%）备注1乙醛15.22醋酸乙烯81.43水2.234乙炔1.17表1.4 第一精馏塔的操作条件序号项目单位控制指标1塔顶温度6512塔中温度8113塔底温度9514回流比R135馏出液温度05醋酸乙烯在高温下容易自聚，不仅消耗了醋酸乙烯，更主要的是生成的高聚物堵塔，给操作和检修带来困难。为了防止醋酸乙烯在塔内自聚，凡处理带有醋酸乙烯的物料的精馏塔，都加入阻聚剂，通常用硫叉二苯胺9。用醋酸乙烯作溶剂，将固体硫叉二苯胺溶解在其中，配置成1%的溶液。因硫叉二苯胺在配置过程中以自燃，所以在配置过程中要特别小心。为了减少阻聚剂的消耗，新配置的阻聚剂溶液，通常只加到醋酸乙烯浓度高的塔中，例如第二精馏塔2，第三精馏塔3。而将第三精馏塔3的釜液（含阻聚剂约0.57%）循环至第一、四精馏塔的顶部，以及第二、三精馏塔的加料中。同时抽出一部分送往合成工段的解吸塔。精馏二塔 第二精馏塔2的目的是把醋酸和醋酸乙烯分开，塔顶得到醋酸乙烯，塔底为醋酸。在正常情况下，由于第一精馏塔1的脱醛效果较好，2塔顶采出的醋酸乙烯质量基本上能满足聚合的要求（如乙醛小于0.04%，活性度小于12分30秒）。可取出一部分供聚合使用。当第三精馏塔堵塞，进行洗涤时，也可以将这一部分醋酸乙烯全部送聚合使用。为了提高醋酸乙烯的质量。通常取出50%供聚合使用，其余的50%则加入第三精馏塔3.银2釜液温度较高，必须进行冷却，然后再用泵送至第五精馏塔5.表1.5 第二精馏塔的操作条件序号项目单位控制指标1塔顶温度72.52塔中温度963塔底温度1264回流比R1.535釜液含醋酸乙烯%(重量)小于0.36馏出液温度351.7.4 醋酸乙烯的溶液聚合工艺流程醋酸乙烯溶液聚合的工艺流程如图3所示12。图1.3 醋酸乙烯溶液聚合工艺流程图1引发剂配置槽 2引发剂贮槽 3定量泵 4预热器 5第一聚合釜 6，8尾气冷凝器 9第二聚合釜 7，10泵 11脱单体塔 12第二精馏塔首先把一定量的甲醇加入引发剂配置槽1中，开动搅拌器，再把称量好的偶氮二异丁腈徐徐投入，继续搅拌，待完全溶解后，取样分析偶氮二异丁腈的浓度。如果浓度达不到1.2%，再补加甲醇或偶氮二异丁腈，浓度合格后，放入引发剂贮槽2中。为了防止高温下偶氮二异丁腈的分解，贮槽2的夹套通入-7的冷冻盐水保冷。引发剂溶液用双柱塞计量泵3连续加入预热器4。溶剂甲醇用泵也连续加入预热器4，其量用仪表自动调节。单体醋酸乙烯经过流量自动调节后，也连续加入预热器4中13。预热器4为立式，内有五层泡罩式塔板，并且带有夹套。开车时，夹套内通水蒸汽，把三种物料加热到60，然后流入第一聚合釜5。正常运转中，夹套内蒸汽停止。聚合过程中产生的热量，把甲醇蒸发。甲醇蒸汽从聚合釜上升至预热器4中，在此与物料直接接触，甲醇冷凝放出的热量把物料加热。在预热器中没有冷凝的甲醇蒸汽继续上升至尾气冷凝器6中，用地下水冷却，甲醇冷凝液回流至聚合釜5中，未凝气通过氮封（或液封）排至大气10。第一聚合釜年产4万吨的聚乙烯醇聚合装置，聚合釜为两个系列（也可以为一个系列，聚合釜大，这里不在重复介绍），每个系列有两台串联的聚合釜。第一聚合釜5直径1.8米，筒体部分高4米，全容积10m。聚合釜带有上下两段夹套。下段夹套开车时通水蒸气或热水升温，正常运转时，可停止通蒸汽或热水。上段夹套在正常运转中通冷却水，把聚合釜上面空间的甲醇、醋酸乙烯蒸汽部分冷凝下来。第一聚合釜带有搅拌器，它由两根直径300毫米的不锈钢管和横梁组成7。两根立管的中心距聚合釜的中心距离不等，一个为400毫米，另一个为744毫米。搅拌器转动时，由于两根立管的回转半径不同，一根管走大圆，另一根管走小圆，这样可使物料搅拌均匀，传热效果好，温度分布均匀。回转半径大的立管还起刮壁的作用，防止聚合物粘釜。搅拌器设有下轴承，保证搅拌器在转动中稳定。搅拌器的转速为每分钟8转。聚合釜的材质为Cr18Ni9Ti不锈钢20。第一聚合釜5的液面一般控制在2.7米高，上面还有1.3米高的空间。当釜内发生爆聚时，物料呈沸腾状态，这部分空间起缓冲作用，防止物料通过上升管流至预热器中。聚合釜上设有安全板（爆破膜），为椭圆形铝板，有十字刻痕、耐压1.52公斤/平方厘米。当聚合过程发生爆聚，釜压上升，达到一定压力时，安全板破裂，将压力泄出，可以保护聚合釜的安全9。物料在第一聚合釜5中进行引发（诱导期约为20分钟）和初聚合，聚合率约20%。在聚合釜内，除了醋酸乙烯的聚合反应外，还进行下列副反应：VAC+CH3OHCH3COOCH3+CH3CHOVAC+H2OCH3COOH+CH3CHO副反应所生成的乙醛，能够从回流液中分析出来。在第一聚合釜的回流液中，开车初期为0.1%左右，正常运转时为0.030.06%左右；第二聚合釜的回流液中，开车初期乙醛含量约0.25%左右，正常约为0.080.1%左右。开车初期乙醛含量大，因为新的不锈钢表面有杂质，促使了乙醛的生成。经过一段时间的运转，不锈钢表面钝化，乙醛生成量下降18。物料在第一聚合釜的平均停留时间110分钟。从第一聚合釜底部出来的物料，用齿轮泵7打入第二聚合釜9。在泵7出口设有至第一聚合釜5的旁通管，并装有调节阀，来调节第一聚合釜的液面。为了减少回流物料与新物料的混合，也可以把此旁通管接至泵7入口13。第二聚合釜第二聚合釜的结构与第一聚合釜相似，筒体部分高6米，全容积15m，搅拌器转速每分钟5.2转。液面控制3.9米高，物料平均停留时间160分钟，醋酸乙烯的聚合率达到50%左右。聚合热也靠甲醇和醋酸乙烯的蒸发带出，蒸汽在尾气冷凝器8中用地下水冷凝，凝液再回流至第二聚合釜9中16。总聚合率可以通过改变聚合时间和引发剂用量来调节。引发剂量每次改变不应太大，一般为2升/小时。从第二聚合釜底部出来的物料为聚醋酸乙烯的甲醇溶液，还含有未聚合的醋酸乙烯单体，用齿轮泵10连续打入第一精馏塔11中。泵10出口同样设有旁通管和调节阀，用来调节第二聚合釜的液面。为了降低第二聚合釜至第一精馏塔管道中物料的粘度，降