一种用于原位测量盐酸露点腐蚀的电化学阻抗探针_刘炳岩.pdf
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1、D O I:1 0.1 1 9 7 3/f s y f h-2 0 2 3 0 2 0 0 2一种用于原位测量盐酸露点腐蚀的电化学阻抗探针刘炳岩1,王立达1,孙 文1,杨政清1,舒向泉2,贺永鹏2,夏 冰3,刘贵昌1(1.大连理工大学,大连 1 1 6 0 2 4;2.山东京博石油化工有限公司,滨州 2 5 6 5 0 0;3.华能国际电力股份有限公司丹东电厂,东港 1 1 8 3 0 0)摘 要:设计了一种用于原位测量盐酸露点腐蚀的电化学阻抗探针,该探针结构简单且不需要外接参比电极和对电极。在不同p H的盐酸溶液中,通过探针和传统三电极测量结果对比验证了探针测量腐蚀相关参数的准确性,最后将探
2、针用于原位测量盐酸露点腐蚀。结果表明:相比于原位挂片法,探针不仅可快速监测盐酸露点腐蚀的动态变化过程,还可快速获得瞬时腐蚀速率等电化学参数。关键词:电化学探针;盐酸露点腐蚀;原位测量中图分类号:T G 1 7 4 文献标志码:A 文章编号:1 0 0 5-7 4 8 X(2 0 2 3)0 2-0 0 0 7-0 6A n E l e c t r o c h e m i c a l I m p e d a n c e P r o b e f o r I n-S i t u M e a s u r e m e n t o f H y d r o c h l o r i c A c i d D e
3、 w P o i n t C o r r o s i o nL I U B i n g y a n1,WANG L i d a1,S UN W e n1,YANG Z h e n g q i n g1,S HU X i a n g q u a n2,HE Y o n g p e n g2,X I A B i n g3,L I U G u i c h a n g1(1.D a l i a n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y,D a l i a n 1 1 6 0 2 4,C h i n a;2.S h a n d o n g C h a m
4、 b r o a d P e t r o c h e m i c a l s C o.,L t d.,B i n z h o u 2 5 6 5 0 0,C h i n a;3.D a n d o n g P o w e r P l a n t,H u a n e n g I n t e r n a t i o n a l P o w e r C o.,L t d.,D o n g g a n g 1 1 8 3 0 0,C h i n a)A b s t r a c t:A n e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t
5、 r o s c o p y(E I S)p r o b e f o r i n-s i t u m e a s u r e m e n t o f h y d r o c h l o r i c a c i d d e w p o i n t c o r r o s i o n w a s d e s i g n e d.T h e p r o b e h a d a s i m p l e s t r u c t u r e a n d w a s a b l e t o u s e w i t h o u t a r e f e r e n c e e l e c t r o d e o
6、 r c o u n t e r e l e c t r o d e.T h e a c c u r a c y o f t h e p r o b e t o m e a s u r e c o r r o s i o n-r e l a t e d p a r a m e t e r s w a s v e r i f i e d b y c o m p a r i n g t h e t e s t r e s u l t s o f t h i s p r o b e a n d t r a d i t i o n a l t h r e e-e l e c t r o d e i n
7、 h y d r o c h l o r i c a c i d s o l u t i o n a t d i f f e r e n t p H v a l u e s.F i n a l l y,t h e p r o b e w a s u s e d t o i n-s u i t m e a s u r e h y d r o c h l o r i c a c i d d e w p o i n t c o r r o s i o n.T h e r e s u l t s s h o w e d c o m p a r e d w i t h i n-s u i t c o u
8、 p o n w e i g h t-l o s s m e t h o d,t h e p r o b e c o u l d b e u s e d t o n o t o n l y r a p i d l y m o n i t o r t h e d y n a m i c c h a n g e p r o c e s s o f h y d r o c h l o r i c a c i d d e w p o i n t c o r r o s i o n,b u t a l s o q u i c k l y o b t a i n t h e i n s t a n t a
9、 n e o u s c o r r o s i o n r a t e a n d o t h e r e l e c t r o c h e m i c a l p a r a m e t e r s.K e y w o r d s:e l e c t r o c h e m i c a l p r o b e;h y d r o c h l o r i c a c i d d e w p o i n t c o r r o s i o n;i n-s i t u m e a s u r e m e n t 劣质原油的加工会加剧炼油 装置的腐蚀 风险1。其中,常减压等加工装置塔顶冷却系统常
10、会形成“盐酸露点腐蚀环境”,引起设备及管道腐蚀泄漏,增加了装置运行成本,同时有可能危及人身安全2。因此,盐酸露点腐蚀的测量对加工装置的防护具有重要意义。目前测量盐酸露点腐蚀的方法主要是原位挂片法和异位电化学法。原位挂片法是将试样暴露在实际环境中,根据其质量损失计算挂片腐蚀速率3-4。收稿日期:2 0 2 1-0 3-0 2基金项目:国家自然科学基金(2 1 9 7 8 0 3 6,U 1 8 0 8 2 1 0)通信作者:刘贵昌(1 9 6 2-),教授,博士,从事腐蚀与防护技术研究,g c h l i u d l u t.e d u.c n但是此法不能获得与腐蚀速率相关的电化学参数,且获得的
11、数据远大于实际腐蚀速率5。异位电化学法采用盐酸溶液模拟盐酸露点环境,进行各种传统电化学测量。然而异位电化学法的测量时间较长且无法反映酸滴在金属表面的吸附和脱落,常因与动态电解质薄膜下金属的露点腐蚀原理相违背而获得错误的数据6-7。因此,开发一种可以快速准确地测量金属在盐酸露点环境中腐蚀速率的原位探针具有重要意义和应用价值。本工作介绍了一种具有特殊结构的电化学阻抗探针,它可以准确且快速地原位测量盐酸露点腐蚀。相比传统的三电极体系,该探针只需要通过高频和低频区域两点的阻抗值就可以准确计算与腐蚀相关7第4 4卷 第2期2 0 2 3年2月腐蚀与防护C O R R O S I ON&P R O T E
12、 C T I ONV o l.4 4 N o.2F e b r u a r y 2 0 2 3的电化学参数,还可以迅速监测盐酸露点腐蚀的动态过程。1 试验1.1 探针制备电化学阻抗探针(以下称探针)的结构如图1所示。它由两块相同尺寸(6 mm6 mm 2 mm)的碳钢电极、一块厚度为 0.3 mm的3 2 4 0环氧树脂板及薄膜电阻(1 0 0)组成。碳钢电极之间通过环氧树脂板进行绝缘,并通过薄膜电阻串联。最后,使用环氧树脂对探针进行密封以确保只有电极表面暴露在环境中。试验前,采用8 0 0号和2 0 0 0号的砂纸打磨电极 表 面 并 用 乙 醇 冲 洗。在 进 行 阻 抗 测 试(E I
13、S)时,其中一个电极连接到电化学工作站的WE端,另一个电极连接到C E/R E端。图1 电化学阻抗探针结构F i g.1 T h e s t r u c t u r e o f e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e p r o b e1.2 探针性能测试在1.0 H z1 0 0 k H z的 频 率 范 围 内,采 用1 0 mV的交流电压对浸泡在盐酸溶液(p H=13)中的探针进行激励,并对其阻抗响应结果进行数学分析。为了验证测试结果的可靠性,将此探针作为工作电极,在相同测试溶液中外接参比电极和辅助电极形成传统三电极体系进行阻抗测试
14、(见图2)。三电极体系测量时,在0.0 1 H z 1 0 0 k H z频率范围内,使用相同的交流电压激励。在此试验中,每次测试采用3组平行试样以确保数据的准确性。1.3 盐酸露点腐蚀测试盐酸露点腐蚀模拟试验装置如图3所示,将探针倒插入玻璃盒的上端,箱中挥发的蒸汽会在探头表面凝结,通过改变加热器的温度模拟不同p H的露点环境。另外,在相同环境中使用和探针相同材料的挂片进行腐蚀试验(原位挂片法),通过比较探针电阻倒数(1/Rp)和挂片腐蚀质量损失(W)的变化趋势来验证探针测试结果的可靠性,其中挂片腐(a)探针测试(b)三电极测试图2 探针测试及三电极测试示意F i g.2 S c h e m
15、a t i c d i a g r a m s o f p r o b e t e s t(a)a n d t h r e e-e l e c t r o d e t e s t(b)图3 盐酸露点腐蚀模拟试验装置示意F i g.3 S c h e m a t i c o f e x p e r i m e n t d e v i c e f o r h y d r o c h l o r i c a c i d d e w p o i n t c o r r o s i o n蚀质量损失通过精度为0.0 0 0 0 1 g的天平测得。2 结果与讨论2.1 阻抗等效电路模型计算当探针浸泡在盐酸
16、溶液中时,该腐蚀体系的等效电路模型如图4(a)所示。其中,RM为探针中串联的薄膜电阻,RS为两电极之间的溶液电阻,Rt为电极和溶液界面处的电荷转移电阻,Cd l为电极表面的界面电容。由于碳钢电极本身电阻非常小,可以忽略不计,所以RM可以认为是探针电阻,其值为1 0 0。其中Rt 1=Rt 2,Cd l 1=Cd l 2,该电路模型可以被简化为图4(b)所示电路。其中,用于计算金属腐8刘炳岩,等:一种用于原位测量盐酸露点腐蚀的电化学阻抗探针(a)简化前(b)简化后图4 探针浸泡在盐酸溶液中的等效电路模型F i g.4 E q u i v a l e n t c i r c u i t m o d
17、 e l s o f p r o b e i mm e r s e d i n h y d r o c h l o r i c a c i d s o l u t i o n:(a)b e f o r e s i m p l i f i c a t i o n;(b)a f t e r s i m p l i f i c a t i o n蚀速率的极化电阻Rp近似等于Rt。等效电路图4(b)的阻抗ZF为:ZF=RMRS+RMRt+j C RtRMRSRM+RS+Rt+j C Rt(RM+RS)(1)式中:j表示阻抗虚数单位;表示激励电位的角频率,当处于高频和低频时,阻抗值ZF分别为:ZF()R
18、MRSRM+RS=X1(2)ZF(0)RM(RS+Rt)RM+RS+Rt=X2(3)因为RM、Rt、RS都是实数,所以X1、X2都处在阻抗N y q u i s t图的实数坐标(横坐标)上。已知RM的值为1 0 0 且固定不变,由式(2)可得Rs为:RS=RMX1RM-X1(4)将式(4)代入式(3)可得:RpRt=RM2(X2-X1)(RM-X1)(RM-X2)(5)根据S t e r n-G e a r y方程,金属的腐蚀速率vc o r r和极化电阻Rp的倒数成正比,如式(6)所示。vc o r r=1Rp(6)另外,式(1)可以改写成:ZF=X1+X2-X11+j C(X2-X1)(R
19、M+RS)2RM2(7)由于RM和RS都是已知量,可以定义C*:C*=C(RM+RS)2RM2(8)将式(8)代入式(7),则有:ZF=X1+X2-X11+j C*(X2-X1)(9)由电化学阻抗原理可知,式(9)对应的阻抗电路模型符合R(Q R)模型,即探针测试获得的阻抗N y q u i s t图应始终为一个半圆,如图5所示。图5 公式推导获得的探针盐酸溶液体系的N y q u i s t图F i g.5 N y q u i s t d i a g r a m o f p r o b e a n d h y d r o c h l o r i c a c i d s y s t e m o
20、 b t a i n e d b y f o r m u l a d e r i v a t i o n 对于此阻抗模型来说,其时间常数为:=(X2-X1)C*=C RtRM+RSRM+RS+Rt(1 0)对于传统三电极测试获得的此模型来说,其时间常数3如式(1 1)所示。3=(X2-X1)C=CRt 3(1 1)式中:C表示传统三电极测试时界面电容;Rt 3表示其电荷转移电阻。由于探针测试时其电极表面存在电荷转移电阻Rt,所以有RM+RSRM+RS+Rt,即Rt(RM+RS)/(RM+RS+Rt)Rt,相比于传统的三电极测试,探针测试所需要的时间常数的值较小。在进行阻抗测试时,时间常数和测试
21、频率密切相关,时间常数的值越小,其低频测试频率可以相应变大,即可以近似认为ZF(0)ZF(1),即此探针在1.0 H z 1 0 0 k H z频率范围内即可获得完整的测试结果,而传统的三电极测试时间常数较大,所以需要在0.0 1 H z 1 0 0 k H z频率范围内进行测试才能获得完整的测试结果。在1.0 H z 1 0 0 k H z的频率范围内,探针测试时间只需要2 0 s,而在0.0 1 H z 1 0 0 k H z频率范围内,传统三电极测试需要1 5 m i n。由上述讨论可知,通过探针测量Rt可以准确地获得Rp值。采用传统三电极测量电化学阻抗9刘炳岩,等:一种用于原位测量盐酸
22、露点腐蚀的电化学阻抗探针时,如果电极表面发生复杂的反应,例如出现锈层、发生H+吸附,要准确测量Rp需要复杂的电路拟合。以下为探针在上述复杂反应下的理论推导。当电极表面生成锈层时,等效电路如图6(a)所示,其阻抗ZF如式(1 2)所示,此时极化电阻RpRt+Rf。ZF=RM(RS+Rt+Rf)+j(Cd l+Cf)RtRfRM+(Rt+Rf)RSRM+j22Cd lCfRtRfRSRM(Rt+Rf+RS+RM)+j(Cd l+Cf)(Rt+Rf)(RM+RS)+RtRf+j22Cd lCfRtRf(RS+RM)(1 2)式中:Rf和Cf为腐蚀产物层的电容和电阻;Rt和Cd l为电极表面的电荷转移
23、电阻和电容。可以推知,高低频时阻抗值分别为:ZF()=RMRSRM+RS=X1(1 3)ZF(0)=RM(RS+Rt+Rf)RM+RS+Rt+Rf=X2(1 4)将式(4)代入式(1 4),则有:RpRt+Rf=RM2(X2-X1)(RM-X1)(RM-X2)(1 5)当电极表面发生H+吸附时,等效电路如图6(b)所示,此时RpRLRt(RL+Rt)。图中,RL和L分别表示电极表面发生H+吸附时产生的电阻和电感。同理可得:RpRLRtRL+Rt=RM2(X2-X1)(RM-X1)(RM-X2)(1 6)(a)形成稳定锈层(b)发生H+吸附图6 探针表面发生复杂的反应时体系的等效电路F i g.
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