甲醛的形状以及甲醛在食品中的残留与检测.doc

1、甲醛的理化性质甲醛（formaldehyde）是一种无色的刺激性气体，化学式为HCHO，相对分子质量30.3，熔点为-92，沸点为-21，密度为1.067，易溶于水、醇和醚。其3040的水溶液叫福尔马林，在医药上被广泛使用。甲醛是一种重要的化工原料和有机溶剂，常用于制造树酯、塑料、橡胶等工业用品，也可用作防腐剂。甲醛是一种原生质毒物，可凝固蛋白质，对人体中枢神经系统及视网膜有刺激作用，对人的神经、肺、肝脏均可产生损害，并具有潜在的致癌性。动物实验，经口染毒对小鼠LD50为（38528.72）mg/kg，大鼠LD50为（42434.13）mg/kg。日本曾报道，在牛奶中加入万分之一的甲醛，婴儿连服20日即可引起死亡。高浓度急性中毒导致结膜炎、鼻炎、咽喉炎，长期接触甲醛还会引起慢性中毒，出现食欲不振、头痛、软弱无力、失眠等。有研究显示甲醛除了对人的免疫系统、生殖系统有影响之外，对人体的脂质过氧化方面也有影响，它能降低SOD（超氧化物歧化酶）的活性，使机体产生氧化应激状态和脂质过氧化，从而引起组织细胞的损伤；同时低浓度的甲醛对接触者的短时记忆力、注意力（数字跨度、视觉保留）、视感知、感知运动速度（数字译码、简单反应时）、手运动速度准确度（手工敏捷度、目标追踪）等神经行为功能有一定程度的影响。由于高度的水溶性和与生物大分子的高度反应性，甲醛主要在上呼吸道、口腔粘膜、胃肠道等直接接触部位被吸收。在体内甲醛首先在甲醛脱氢酶和其它酶的作用下通过利用辅酶I（NAD）和还原型谷胱甘肽形成中间产物S-甲酰谷胱甘肽，然后谷胱甘肽被释放形成甲酸。甲酸经代谢后，以CO2形式呼出或以甲酸盐形式从尿中排出。2、甲醛在食品中的残留及来源甲醛作为一种非食品用添加剂，理应不存在在食品中的残留问题，但实际上各地质检部门仍在许多食品中检测到甲醛的存在，这说明不法商贩受利益的驱使，仍在食品生产过程中使用国家禁用的甲醛。据不完全统计，北京市曾抽查水发产品926件，检出率为32.2；2001年，余炳辉对泉州市区五大菜市场以及10个大型超市出售的面制品、白笋、水发食品、腐竹、花生及瓜子等作了调查，结果表明采集的139份样品总合格率为63.3，其中因检出甲醛而不合格的食品计48份，占不合格食品总数的84.1；沈阳市2002年4月至10月抽查水产品36件，检出率52.8，最高甲醛残留量为60.4mg/kg；2002年5月长沙市调查106份米粉，检出率为57.55，阳性样品中甲醛含量范围为0.011mg2.859mg/kg；昆明市2001年水发食品甲醛检出率为33.4，含量为41.54132.2mg/kg，吊白块检出率为7.1，含量为11.543326.18mg/kg；2000年，福建省的福州和长乐两市水产品及水发食品甲醛检出率为100；2002年1月大庆市萨尔图区调查72份水发食品，检出甲醛33份，检出率为45.8；以上报告的仅是冰山一角。目前，不法商贩已将甲醛或吊白块广泛应用于面制品、米制品、水产品、水发食品、啤酒、果冻、红薯粉丝等各类食品中。这些事实说明，尽管卫生部三令五申严禁将甲醛或吊白块添加到食品中，但现实并不令人乐观。甲醛或吊白块（甲醛合次硫酸氢钠的俗称，它是一种工业用漂白剂，分子式为CH2（OH）SO2Na？2H2O，白色块状或结晶粉粒，在食品受热条件下分解成甲醛和二氧化硫。）之所以受不法商贩的青睐，原因有如下几点：甲醛或吊白块具有防腐定型和漂白作用，添加以后生产出来的水发食品（牛百叶、牛肚、猪筋、猪心管、海参、虾、鱿鱼等）不仅色泽洁白、形状美观、耐贮存，而且增加了食品的脆性和韧性；甲醛具有凝固蛋白质的作用，添加后既可以防腐，又可增加食品的持水性，据资料报道，生产腐竹时添加甲醛可使每100kg大豆多生产腐竹10kg；甲醛的澄清作用，如啤酒生产过程中为降低多酚物质、花色苷及可凝蛋白质含量，在糖化工艺中投放甲醛以达到澄清的目的。甲醛在一般食品加工、生产与运输环节中不容易被污染，而且有些食品在加工中衍生出来或本身存在的极其微量的甲醛不足以对人体产生危害，且目前也没有一个标准测定方法，所以至今除了食品包装材料和容器内壁涂料外，几乎没有国家对食品中的甲醛残留制定限量标准。现有的部分相关规定及标准如下：发酵酒中甲醛2.0mg/L，饮用水中甲醛0.9mg/L，食品包装用三聚氰胺成品甲醛残留30mg/L，用于食品罐头、易拉罐内壁的环氧涂料中甲醛0.1mg/L，用于食品容器的漆酚涂料中甲醛5mg/L.食品中残留甲醛主要来自以下几个方面：（1）食品中的天然本底值，如干香菇含甲醛100300mg/kg，鳕鱼肉1348mg/kg，面制品2.95.2mg/kg，面粉1.85.9mg/kg；这些甲醛可能与食品、原料被周围环境污染或生物体自身代谢有关；（2）食品加工过程中产生，如葡萄糖、果糖、蔗糖在热酸条件下均可能产生甲醛；还有食品中的脂肪在储存、加工、蒸馏过程中也会氧化分解生成部分醛类化合物；（3）食品包装材料或内壁涂料中甲醛的溶出、迁移所致；（4）不法生产者、销售者的非法添加，这也是导致食品中甲醛残留的最主要原因。针对以上来源，解决食品中残留甲醛应从以下几个方面入手：（1）加强食品及其原料周围环境管理，减少甲醛污染；（2）采用先进的生产工艺，加强生产过程的质量控制，以减少甚至杜绝甲醛的产生；（3）采用安全的无污染的绿色包装材料；（4）加强卫生法制观念，增强卫生意识，严打制假，抵制售假；（5）强化卫生监督检测管理力度，多部门联合、齐抓共管，从而减少食品生产过程中人为添加甲醛或吊白块的现象。3、食品中残留甲醛的检测方法目前国家还没有制定检测食品中残留甲醛的标准方法，过去主要是分光光度法、滴定法、高效液相色谱法等。随着各种技术的应用和人们对甲醛污染的重视，一些灵敏度高、速度快的气相色谱法、流动注射法、催化动力学法、极谱法、试剂盒法、仪器法等就迎运而生得到了应用。3.1 样品前处理对测定结果的影响样品前处理是测定的一个重要组成部分，前处理与否及好坏直接影响着测定结果。测定残留甲醛时食品样品一般经蒸馏和富集等预处理过程，其中蒸馏分直接蒸馏和水蒸汽蒸馏两种方法。对于一般固体或液体样品常采取水蒸汽蒸馏的方法：即取510g样品，加入20mL水及10mL10磷酸进行蒸馏，以预先装有10mL水的收集瓶收集至100mL，取5mL分析，蒸馏时如起泡，则加入2.5mL液体石蜡。也有报道将水发产品2050g，以3050mL水浸泡后，然后直接测定，还有用蛋白沉淀法代替蒸馏法的报道。蒸馏过程中出现的混浊馏出液可采用慢速滤纸或脱脂棉加滤纸同时过滤，从而达到澄清的效果。由于含葡萄糖、果糖等的样品加酸蒸馏时可能会产生假阳性，另外蒸馏后的阴性样品也会产生一定的吸光度，所以样品处理时酸的浓度、用量的控制和样品空白对照是十分必要的。有时馏分因甲醛浓度较低需经吸附柱富集、洗脱后再进行测定。3.2 甲醛残留的定性判定3.2.1感官鉴定法根据食品的颜色、气味、口感等属性进行鉴别。如含有甲醛或吊白块的腐竹其外表特征为：表面鲜亮，呈亮黄色，光泽度好；水浸泡后表面为纯白色，过夜后浸泡液有黄白色沉淀出现，并有刺激性气味；而试验呈阴性的腐竹产品，水浸泡后腐竹表面颜色偏黄，略带棕色。3.2.2 定性检验甲醛定性检测方法较多，具典型性的有以下几个报道：，取10g粉碎状样品加水80mL于80水浴浸泡30min，加水至100mL，过滤，取滤液5.0mL，加入2.0mL6mol/LHCl混匀，加入2.0mL品红亚硫酸溶液，30min后，如有甲醛存在溶液呈蓝紫色。于文金等报道：用FeCl3、浓H2SO4等即可定性检测牛奶及水发食品中的残留甲醛，该法简便，易操作，任何一个实验室均可进行；经济，每次成本不足2元钱。此外，李辉等利用甲醛在碱性条件下与间苯三酚反应生成橙红色化合物的性质制成了速测水发产品中甲醛的纸片，本法选择性高、干扰小，纸片易存放，适用于现场分析。3.3 甲醛残留的定量检测3.3.1滴定法（碘量法）滴定法的原理是甲醛与过量碘反应，未反应完的碘再以硫代硫酸钠标准液标定；或甲醛与次碘酸钠作用，剩余的次碘酸钠在酸性条件下析出定量的碘，用硫代硫酸钠标准液滴定析出的碘，从而根据硫代硫酸钠的消耗量计算出甲醛的含量。滴定法特点：测定简单、快速，但只能用于测定较高浓度的样品（100mg/L）。3.3.2分光光度法分光光度法是甲醛测定中应用最为广泛的一种方法。它包括以下几种方法：乙酰丙酮法、AM2HT（4-氨基-3-联氨-5-巯基-1，2，4-三唑）法、盐酸苯肼法、蛋白胨法、酚试剂法、三元络合间接法、CTMAB（溴化十六烷基三甲铵）法、变色酸法等。分光光度法测甲醛的基本原理都是利用甲醛与某种试剂反应，生成在一定波长下具有最大吸收性的且符合朗伯比尔定律的特定物质，而后依据吸光度计算甲醛的含量。作为传统的方法，由于易受样品混浊干扰因素的影响，对于1mg/L以下的样品很难准确测定，这是限制其应用的一个因素。3.3.3 示波极谱分析法示波极谱法是电化学的一种方法，近年来，极谱分析法测定食品中色素、糖精、甲醛和贵金属等成分的研究工作取得很大的进展。该法具有设备简单、分析速度快（8s测定一次）、准确度高、灵敏度高及重现性好的特点，其灵敏度高于盐酸苯肼比色法20倍、变色酸法10倍，且抗干扰强。甲醇、乙醇、乙酸、胺类、酮、苯酚、葡萄糖对其测定均无干扰，乙醛允许量也较高；对于样品浸泡液无须蒸馏就可直接测定。3.3.4 荧光法荧光法分为荧光光度法和催化荧光动力学分析方法。前者是利用甲醛与柠檬酸铵、乙酰丙酮在室温、pH5.56.5下反应的原理，用荧光光度计来测定甲醛；该法特点：抗干扰能力强，大量甲醇、乙醇、苯酚、丙酮、苯、Na、Zn2、Cl-等对实验无影响。后者是利用在硫酸介质中，甲醛能催化溴酸钾氧化甲酚兰（BCB），使其荧光淬灭的原理来测定，其特点也是抗干扰能力强。3.3.5 仪器分析法用气相色谱法、液相色谱法直接测定甲醛，灵敏度都不够，实际应用中多以衍生化方法处理样品，得到甲醛的衍生化产物进行测定。（1）气相色谱法样品中的甲醛2，4-二硝基苯肼（DNPH）衍生化后，生成2，4-二硝基苯腙，经甲苯或正己烷萃取，用毛细管或填充柱气相色谱分离，用电子捕获检测器检测。本法还可用于测定乙醛、丙醛等醛类；线性关系良好，抗干扰强。其缺点是样品出理烦琐，易出现假阳性。（2）液相色谱法陈铭学等和宋新分别用高效液相色谱测定了粮食制品及水发食品中的甲醛，结果表明该法具有精密度好，回收率高，性能稳定，结果准确等优点。其不足之处是测定费时、样品需衍生，设备昂贵，不适合现场快速检测。3.4其它测定方法测定甲醛的方法还有试剂盒法（P75-76）、甲醛专门测定仪法、氨气酶电极法、催化动力学光度法、过氧化氢氧化酸碱滴定法、离子色谱法、气相色谱质谱法、毛细管电泳法等。4、食品中残留甲醛检测方法的展望总之，根据目前检测食品中残留甲醛各种方法的进展情况以及检测残留甲醛的严峻性、紧迫性，建立一种或几种能克服上述各种检测方法的缺点，且又能实现快速、简便、精确、费用低、在线检测的技术势在必行。生物传感器技术、流动注射在线检测技术和滴定免疫技术（DIGFA）都是快速、方便、高效的残留物分析技术，这些技术已成功应用在其它领域，如果我们能尽快把它们移植到食品分析检测中，将成为解决残留检测的较理想的方法和途径。