云南某锡尾矿综合回收萤石及工业化生产_汪泰.pdf

-67-第45卷第6期 非金属矿 Vol.45 No.62022年11月 Non-Metallic Mines November,2022云南某锡尾矿综合回收萤石及工业化生产汪 泰1,2,3,4 姚艳清1,3,4 陈明波5 胡 真1,3,4 邹坚坚1,3,4 李汉文1,3,4*（1 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所，广东 广州 510650；2 昆明理工大学 云南省战略金属矿产资源绿色分离与富集重点实验室，云南 昆明 650093；3 稀有金属分离与综合利用国家重点实验室，广东 广州 510650；4 广东省矿产资源开发与综合利用重点实验室，广东 广州 510650；5 云南锡业股份有限公司，云南 个旧 661099）摘 要 对云南某锡尾矿进行萤石综合回收，研究了矿浆 pH 值、抑制剂和捕收剂等对萤石浮选指标的影响，并开展了工业试验。结果表明，萤石在 pH 值为 6.5 时可浮性良好，KF515 对方解石具有较好的抑制效果，与水玻璃组合抑制效果更佳，捕收剂 GY-4 对萤石选择性比油酸好，在给矿 CaF2品位为 10.39%、CaCO3品位为 19.86%的情况下，工业试验获得萤石精矿 CaF2品位为 95.18%，CaCO3品位为 1.15%，CaF2回收率为75.85%，为锡尾矿中萤石的综合回收提供了技术支撑。关键词 浮选；萤石；方解石；抑制剂中图分类号：TD923;X75 文献标志码：A 文章编号：1000-8098(2022)06-0067-03Comprehensive Recycling of Fluorite and Industrialization from Tin Tail Mine in YunnanWang Tai1,2,3,4 Yao Yanqing 1,3,4 Chen Mingbo5 Hu Zhen1,3,4 Zou Jianjian1,3,4 Li Hanwen1,3,4*（1 Institute of Resource Utilization and Rare Earth Development,Guangdong Academy of Sciences,Guangzhou,Guangdong 510650;2 Yunnan Key Laboratory of Green Separation and Enrichment of Strategic Mineral Resources,Kunming University of Science and Technology,Kunming,Yun-nan 650093;3 State Key Laboratory of Rare Metals Separation and Comprehensive Utilization,Guangzhou,Guangdong 510650;4 Guangdong Provincial Key Laboratory Development and Comprehensive Utilization of Mineral Resources,Guangzhou,Guangdong 510650;5 Yunnan Tin Company Group Limited,Gejiu,Yunnan 661000）Abstract The comprehensive recovery experiment of fluorite from a tin tailings in Yunnan was carried out.The effects of pulp pH,inhibitors and collectors on the flotation indexes of fluorite were studied,and industrial tests were carried out.The results show that fluorite has good floatability at pH of 6.5,KF515 has good inhibition effect on calcite,which is better when combined with sodium silicate,and collector GY-4 has better selectivity on fluorite than oleic acid.Under the grades of CaF2 and CaCO3 being 10.39%and 19.86%,the industrial test has obtained the technical indicators of fluorite concentrate with CaF2 grade of 95.18%,CaCO3 grade of 1.15%and CaF2 recovery rate of 75.85%,which provids technical support for comprehensive recovery of fluorite in tin tailings.Key words flotation;fluorite;calcite;inhibitor萤石被我国和欧美等国列为重要战略矿产资源，广泛应用于新能源、新材料和氟化工等行业，2018 年我国萤石进口量达 51 万 t，由出口国转为萤石进口 国1-2。我国萤石资源虽然储量丰富，但大多为共伴生矿，具有CaF2品位偏低、方解石等含钙脉石矿物多、微细粒矿物嵌布不均等特点3，造成共伴生萤石资源分选难度大，工艺流程长，浮选指标低4。因此，对方解石等含钙脉石矿物进行选择性抑制十分关键。基于此，本试验以云南某锡尾矿为研究对象，通过对多种浮选药剂筛选优化，实现对方解石等含钙脉石矿物选择性抑制，开发高效的萤石资源选矿工艺，为共伴生萤石综合利用及尾矿资源化提供技术方案。1 试验部分1.1 矿石性质 试验矿样取自云南某锡尾矿，主要化学成分（w/%）为：Cu，0.035；S，0.21；WO3，0.015；CaF2，10.50；Sn，0.065；Fe，19.12；As，0.050；SiO2，41.25；CaCO3，19.55；MgO，1.42；Al2O3，3.62。矿物组成分析结果（w/%）为：萤石，10.52；方解石，19.89；石英，18.99；长石，15.68；云母，9.04；辉石，16.39；绿泥石，2.58；角闪石，1.73；其他，5.18。由锡尾矿主要成分分析可知，该矿样 CaCO3质量分数达 19.55%，CaF2品位为 10.50%，属于方解石型低品位萤石矿。由矿物组成分析可知，该样品中除萤石、方解石之外，易浮云母类矿物质量分数达到 9.04%，石英和长石矿物质量分数达到 34.67%，这些含硅矿物也会影响萤石精矿品质。矿样粒度组成分析结果，见表 1。由表 1 可知，+0.1 mm 和-0.01 mm 细粒级 CaF2品位低于其他各粒级，CaF2收稿日期：2022-10-02基 金 项 目：国 家 重 点 研 发 计 划“固 废 资 源 化”重 点 专 项（2019YFC1904202）；云南省院省校项目（2015IB001）；广东省科学院发展专项资金项目（2022GDASZH-2022010104）。*通信作者，E-mail：。-68-第45卷第6期 非金属矿 2022年11月相 对 集 中 在-0.1+0.074 mm、-0.074+0.043 mm 和-0.043+0.02 mm 三个粒级，累计达到 79.81%，有利于萤石浮选。表 1 粒度组成分析结果粒级/mm产率/%CaF2品位/%金属占有率/%-0.15+0.105.05 8.36 4.20-0.10+0.07428.92 9.63 27.70-0.074+0.04320.74 12.55 25.89-0.043+0.0222.34 11.80 26.22-0.02+0.018.72 9.20 7.98-0.0114.23 5.66 8.01 合计100.00 10.05 100.00 1.2 试剂 硫酸、氢氧化钠、水玻璃、KF515 和 GY-4，均为工业级，其中 KF515 和 GY-4 由广东省科学院资源利用与稀土开发研究所研制，KF515 为多羟基有机抑制剂，GY-4 为改性脂肪酸类捕收剂。2 结果与讨论2.1 原则流程的确定 矿样中含大量方解石等含钙脉石矿物，萤石与方解石矿物表面活性质点均为Ca2+，可浮性相近5，在脂肪酸类等阴离子捕收剂作用下，难以产出高品质萤石精矿，萤石活化及方解石选择性抑制是获得高品质精矿的两个关键因素。因此，本试验主要对萤石浮选适宜矿浆 pH 值和高选择性抑制剂进行筛选，采用的原则流程见图 1。图1 原则工艺流程2.2 矿浆 pH 值对萤石可浮性的影响 首先需要活化被抑制剂抑制的萤石矿物。考察了矿浆 pH 值对萤石可浮性的影响。pH 值小于 7 调浆使用硫酸，pH 值大于 7 用氢氧化钠调浆。试验流程参照图 1，抑制剂KF515 用量为 100 g/t，捕收剂 GY-4 用量为 300 g/t，通过一次粗选取得试验结果，见图 2。由图 2 可知，矿浆 pH 值在 67 时，萤石表现出良好的可浮性，回收率达到最高值，萤石精矿品位也相对较高，矿浆 pH 值超过 7 时，萤石精矿品位下降明显，部分方解石进入泡沫产品，影响萤石精矿品位。因此，采用硫酸调浆，控制矿浆 pH 值为 6.5 即用量 1 000 g/t，进行后续试验。图2 矿浆pH值对萤石精矿品位和回收率的影响2.3 含钙脉石矿物的选择性抑制 含钙矿物抑制剂种类较多，最常用抑制剂主要有水玻璃、羧甲基纤维素（CMC）、腐殖酸钠等。水玻璃水解产生大量硅酸根离子，水解产物可以在矿物表面吸附，改变其可浮性，随矿浆 pH 值变化表现出不同抑制效果。羧甲基纤维素可以释放出大量羧基，通过与矿物表面 Ca2+结合，增加矿物表面的亲水性。腐殖酸是一种天然高分子聚电解质，具有胶体化学性质。腐殖酸也是一种天然的金属鳌合剂，可以与 Ca2+络合成不溶性化合 物6。自制方解石抑制剂 KF515 官能团分子上羟基可选择性与方解石矿物表面 Ca2+吸附，其他基团亲水而使方解石受到抑制。考察单一抑制剂对萤石浮选指标的影响，并根据抑制效果进行组合试验研究。固定硫酸用量为 1 000 g/t、GY-4 用量为 300 g/t，粗选抑制剂种类对比试验结果，分别见图 3、图 4。a-水玻璃；b-CMC；c-腐殖酸钠；d-KF515图3 单一抑制剂对萤石精矿品位和回收率的影响 a-KF515+水玻璃；b-KF515+CMC图4 组合抑制剂对萤石精矿品位和回收率的影响0 500 1 0001 500 2 000水玻璃用量/(g/t)484746454443CaF 回收率/%2807876747270CaF 品位/%2CaF 品位2CaF 回收率20 100 200 300 400CMC用量/(g/t)807672686460484746454443CaF 品位/%2CaF 回收率/%2484746454443CaF 品位/%20 300 600 900 1 200腐殖酸钠用量/(g/t)807672686460CaF 回收率/%249.047.846.645.444.243.0CaF 品位/%20 50 100 150 200KF515用量/(g/t)80.079.478.878.277.677.0CaF 回收率/%2CaF 品位2CaF 回收率2CaF 品位2CaF 回收率2CaF 品位2CaF 回收率2abcd 50+500100+1 000150+1 500200+2 0000水玻璃+KF515用量/(g/t)525048464442CaF 品位2CaF 回收率2CaF 品位/%2807978777675CaF 回收率/%2807672686460CaF 回收率/%2 50+100100+200150+300200+4000CMC+KF515用量/(g/t)49.047.846.645.444.243.0CaF 品位/%2abCaF 品位2CaF 回收率25 6 7 8 9 10 11矿浆pH值55504540353025CaF 品位/%28280787674727068CaF 回收率/%2CaF 品位2CaF 回收率2-69-云南某锡尾矿综合回收萤石及工业化生产汪 泰，姚艳清，陈明波，等从图 3 可看出，使用 KF515 抑制效果最佳，水玻璃抑制剂效果次之，优于 CMC 和腐殖酸钠，单一抑制剂获得粗选精矿 CaF2品位均低于 48%。从图 4 可看出，抑制剂组合使用，可提高粗选精矿 CaF2品位，“KF515+水玻璃”组合粗选效果更优，发挥了 KF515与水玻璃的协同作用，对方解石形成选择性抑制，七次精选可获得 CaF2品位 96%、CaF2回收率 75%以上的高品质萤石精矿。因此，后续萤石粗选采用 KF515与水玻璃组合抑制剂，用量为 100 g/t+1 000 g/t。2.4 萤石高效捕收剂对比研究 油酸选择性和低温下溶解度较差，对油酸进行改良制备了新型萤石捕收剂 GY-4，GY-4 与油酸功效对比结果，见图 5。a-油酸；b-GY-4图5 捕收剂用量对萤石精矿品位和回收率的影响从图 5 可看出，在同等捕收剂用量条件下，GY-4选择性优于油酸；随着 GY-4 用量增加，萤石回收率呈现增加趋势，精矿品位则逐渐下降。这是因为，GY-4用量增加，方解石等含钙脉石矿物上浮，影响萤石精矿品质，当 GY-4 用量超过 300 g/t 时，精矿回收率基本趋于稳定，确定其适宜用量为 300 g/t。2.5 萤石浮选工业试验 基于小型试验研究结果，开展了规模 1 000 t/d 萤石浮选工业试验。针对锡尾矿采用“一粗二扫一精扫七精”萤石浮选工艺，流程见图 6。图6 萤石浮选工艺流程将工业试验稳定期间的 27 个班指标进行加权平均作为工业调试指标，与萤石浮选稳定调试期间的流程考查指标（1 个班）及小型闭路试验指标进行对比，结果见表 2。表 2 萤石浮选试验结果试验类型给矿品位/%精矿产率/%精矿品位/%CaF2回收率/%CaF2CaCO3CaF2CaCO3工业试验10.39 19.868.28 95.18 1.1575.85 流程考查10.23 19.918.12 95.35 1.1275.69 小型闭路试验 10.50 19.558.90 96.02 1.0878.04 由表 4 可知，工业试验在入选 CaF2品位为10.39%的情况下，获得了萤石精矿 CaF2品位为95.18%、CaF2回收率为 75.85%的技术指标，达到萤石精矿“牌号 FC-95”产品质量要求，与流程考查、小型浮选闭路试验指标基本吻合，验证了萤石浮选工艺流程的稳定性和可靠性。3 结论1.矿浆 pH 值对萤石浮选影响显著，矿浆 pH 值在 67 范围具有良好可浮性，可强化被抑制萤石的上浮。新型抑制剂 KF515 对方解石抑制效果良好，与水玻璃组合使用能发挥协同作用，强化对方解石的选择性抑制，将精矿 CaCO3质量分数降至 1.20%以下。2.在给矿 CaF2品位为 10.39%，CaCO3品位为19.86%的情况下，工业试验获得萤石精矿 CaF2品位为 95.18%，CaCO3品位为 1.15%，CaF2回收率为75.85%，验证了药剂制度、工艺流程的稳定性与可靠性，为锡尾矿综合回收萤石提供了技术支撑。参考文献：1 陈军元，刘艳飞，颜玲亚，等.石墨、萤石等战略非金属矿产发展趋势研究 J.地球学报，2021，42(2)：287-296.2 李敬，张寿庭，商朋强，等.萤石资源现状及战略性价值分析 J.矿产保护与利用，2019，39(6)：62-68.3 张英，胡岳华，王毓华，等.硅酸钠对含钙矿物浮选行为的影响及作用机理 J.中国有色金属学报，2014，24(9)：2366-2372.4 微细粒白钨矿浮选行为研究 D.长沙：中南大学，2010.5 SUN W,MA L,HU H,et al.Hydrogen bubble flotation of fine minerals containingcalciumJ.Mining Science and Technology(China),2011,21(4):591-597.6李有余，张英，宋国军，等.三种含钙矿物抑制剂研究进展及机理J.中国钨业，2016，31(1)：52-57.454341393735100 200 300 400 500油酸用量/(g/t)CaF 品位/%2857973676155CaF 回收率/%2100 200 300 400 500GY-4用量/(g/t)504948474645CaF 品位2CaF 回收率2857973676155CaF 回收率/%2CaF 品位/%2abCaF 品位2CaF 回收率2