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不锈钢系列知识-不锈钢丝生产的工艺技术及应用技巧
不锈钢是20世纪重要创造之一, 经过近百年的研制和开发已形成一个有300多个牌号的系列化的钢种。在特殊钢体系中不锈钢性能独特, 应用范围广, 起其它特殊钢无法代替的作用。而不锈钢几乎能够涵盖其它任何一种特殊钢。
不锈钢合金含量高, 价格比较高, 但使用寿命远远高于其它钢种, 维护费用少, 是使用成本最低的钢种。不锈钢回收利用率高, 对环境污染少, 是改进环境, 美化生活的绿色环保材料。
不锈钢的生产和使用在一定程度上反映出一个国家或地区经济发展水平和人民生活水平。不锈钢的发展几乎不受某个特定行业发展的影响, 而与国家和地区GDP( 国民生产总值) 的增长密切相关。中国是一个发展中国家, 近年来GDP值以每年7%~8%的速度稳步上升, 国内不锈钢表观消费量一直以每年15%左右速度递增, 中国不锈钢表观消费量已达225万吨。预计未来几年这种增长势头将有增无减, 不锈钢市场前景一片光明。
不锈钢丝是不锈钢产品系列中一个重要品种, 主要用作制造业的原材料。中国经济当前以制造业为支柱, 因此中国不锈钢丝消费量在不锈钢总消费量中所占比重要高于发达国家。世界钢丝在不锈钢总量中所占比例大约为4.5%, 中国 钢丝所占比例已达4.9%, 预计未来几年将上升到5.0%~5.5%的水平。根据 调查资料全国不锈钢丝表观消费量为11万吨, 品种结构为铆螺占40.1%, 气阀占22.7%, 筛网和焊丝分别占9.1%, 精密轴占4.5%, 医疗器械占2.7%, 滚动体占1.8%, 弹簧和制绳分别占0.9%, 其它占8.2%。如果按钢的组织结构来划分, 中国奥氏体不锈钢丝: 铁素体不锈钢丝: 马氏体不锈钢丝消费比例为65: 10: 25, 而日本三者比例为70: 18: 12, 由此看出消费水平尚有一定差距。
相对于其它品种, 不锈钢丝属于投资少, 见效快的产业。近年来国内不锈钢丝生产企业如雨后春笋般的发展起来, 尽管如此生产增长仍赶不上消费的增长, 每年不锈钢丝的进口量一直维持在2万吨左右。发展不锈钢丝生产, 提高不锈钢丝产品质量水平是制品行业面临的一项重要而迫切的任务。
1. 不锈钢的特性、 用途及品种
不锈钢是指一些在空气、 水、 酸性溶液及其它腐蚀介质中具有较高化学稳定性, 在高温下具有抗氧化性的钢。不锈钢的耐腐蚀性能和抗氧化性与其化学成分密切相关。
1.1、 化学成分对不锈钢的组织和性能的影响
1.1.1 铬是决定不锈钢耐腐蚀性能的主要元素
为什么铬能决定不锈钢的耐腐蚀性能? 是不是含铬的钢都是不锈钢? 回答这个问题必须从金属腐蚀说起。
金属腐蚀可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两种。在高温下金属直接与空气中的氧反应, 生成氧化物, 是一种化学腐蚀。在常温下这种腐蚀进行得很缓慢, 金属的腐蚀主要是电化学腐蚀。
电化学腐蚀的本质是金属在介质中离子化。以铁为例, 电化学腐蚀过程可表示为:
Fe-e=Fe++
一种金属耐电化学腐蚀的能力, 决定于本身的电极电位。电极电位越负, 越易失去电子, 发生离子化。电极电位越正, 越不易失去电子, 不易离子化。常见金属的标准电极电位如表1-1。
表1-1 常见金属的标准电极电位
金属
Al
Ti
Mn
Zn
Cr
Fe
Co
Ni
Pb
Cu
Ag
Au
电位
-1.66
-1.63
-1.18
-0.763
-0.74
-0.44
-0.277
-0.25
-0.126
+0.334
+0.799
+1.50
铬提高钢耐腐蚀性能的第一个原因是铬使铁-铬合金钢的电极电位提高。当铬含量达到1/8、 2/8、 3/8……原子比时, 铁-铬合金钢的电极电位呈跳跃式的提高, 这种变化规律叫n/8定律, 如图1-1所示。
当铁-铬固溶体中铬的原子含量达到12.5%( 1/8) 第一个突变值时, 基体在FeSO4溶液中的电极电位由-0.56V跳增至+0.2V, 一般把12.5%的原子含量作为不锈钢的最低含铬量, 换算成重量百分比则为: 12.5%×( 铬原子量/铁原子量) =12.5%×52/55.8=11.65% 含铬低于11.65%的钢, 一般不叫不锈钢。
铬提高钢的耐蚀性能的第二个原因是铁-铬合金钢在氧化性介质中极易形成一层致密的钝化膜( FeO.Cr2O3) , 这层钝化膜稳定、 完整, 与基体金属结合牢固, 将基体与介质完全隔开, 从而有效地防止钢进一步氧化或腐蚀。但在还原性介质中, 这层膜有破裂的倾向。
一般说来, 不锈钢的耐蚀性能和抗氧化性能是随铬含量的增加而增加的。从表1-2能够看出, 铁-铬合金钢在海洋大气中的腐蚀随铬含量的增加而减少。图1-2显示铁-铬合金钢在1000℃时, 氧化失重与铬含量的关系。
表1-2 铁-铬合金钢在海洋大气中腐蚀率与铬含量关系
铬含量, %
1
2
3
5
7
9
12
18.5
失重mg/dm2.24h
6.79
5.50
4.44
3.0
2.78
2.49
0.20
0.04
1.1.2 碳的双重作用
碳是不锈钢中仅次于铬的第二号常见元素, 不锈钢的组织和性能在很大程度上取决于碳含量及其分布状态。
碳是稳定奥氏体元素, 它对奥氏体的稳定作用很强烈, 约为镍的30倍。图1-3显示碳对不锈钢奥氏体区的影响。在高温下处于α或α+γ相区的铬钢是不能或很难经过淬火得到马氏体组织的。以含铬13%的钢为例, 碳含量小于0.08%时为铁素体钢, 碳含量0.08%～0.15%时为半马氏钢, 碳含量大于0.15%时为马氏体钢。
碳能显著提高不锈钢的强度, 从2Cr13、 3Cr13、 4Cr13到9Cr18, 钢的强度随碳含量增加逐级提高。在奥氏体钢中碳也是最有效的固溶强化元素。表1-3显示奥氏体钢抗拉强度和屈服强度随碳含量增加而上升。
表1-3 碳对18-8型不锈钢强度的影响
碳含量, %
屈服强度σ0.2, N/mm2
抗拉强度σb, N/mm2
0.020
176
589
0.065
250
627
0.14
304
706
0.21
333
745
0.305
358
797
不锈钢奥氏体化时碳的最大溶解度为0.50%, 在冷却过程中碳的溶解度减少, 不断析出, 由于碳和铬的亲和力很大, 它能与铬形成一系列复杂的碳化物, 碳化物的类型因钢中铬含量的不同而异。含铬小于10%的钢, 主要为渗碳体型碳化物( Fe.Cr) 3C, 高铬钢中的碳化物为复杂碳化物Cr7C3和Cr23C6。碳化物中的铬能够被置换, 以( Fe.Cr) 7C3和( Fe.Cr) 23C6的的形式存在。不锈钢中的碳化物主要以( Fe.Cr) 23C6形式存在。
碳与铬形成碳化物时要占用不锈钢中的一部分铬, 以Cr23C6为例计算:
Cr23C6:( 铬原子量×23) /( 碳原子量×6) =( 52×23) /( 12×6) ≈17
不锈钢中的碳要与17倍的铬结合, 生成碳化物, 固溶体中的铬含量必然要减少, 钢的耐腐蚀性能就要降低。如果形成碳化物后固溶体中的铬含量低于11.65%, 就不能称其为不锈钢, 模具钢Cr12和Cr12MoV就是一例。0Cr13～4Cr13五个牌号标准中规定含铬量为12.0～14.0%, 就是考虑到碳要与铬形成碳化物确定的。
因为碳对耐腐蚀性能有不利的影响, 奥氏体和铁素体钢很少采用碳来强化, 其含碳量多在0.15%以下。马氏体钢的含碳量大多在0.10%～0.40%范围内。
1.1.3 镍是稳定奥氏体元素
镍是不锈钢中第三号常见元素, 它在钢中起扩大奥氏体区、 稳定奥氏体组织的作用。铬不锈钢中加入一定量的镍后, 组织和性能都发生明显变化。如1Cr17为铁素体钢, 热处理后抗拉强度在500N/mm2左右, 加入2.0%的镍, 变为1Cr17Ni2马氏体钢, 淬火后抗拉强度达1100N/mm2以上。图1-4显示了含碳0.10%的钢, 在不同铬含量下得到稳定奥氏体组织所需的镍含量。当铬为18%时, 只需要8%的镍, 常温下就能得到奥氏体组织, 这就是18-8型不锈钢的来由。
镍能显著地提高铬钢的耐腐蚀性能和高温抗氧化性能, 铬-镍奥氏体钢比铬含量相同的铁素体和马氏体钢有更好的耐腐蚀性能。铬含量在20%以下时, 钢的抗氧化性能随镍量的增加不断改进。对于高铬钢, 最佳镍含量在10%～20%之间, Cr20Ni10和Cr25Ni20就是两个典型的耐热钢。
镍能有效地降低铁素体钢的脆性, 改进其焊接性能, 但对抗应力腐蚀性能有不利的影响, 对于奥氏体钢, 镍能降低钢的冷加工硬化趋势, 改进冷加工性能, 使钢在常温和低温下均具有很高塑性和韧性。
1.1.4锰和氮能够代替镍
锰是奥氏体形成元素, 它能抑制奥氏体的分解, 使高温形成的奥氏体组织保持到室温。锰稳定奥氏体的作用为镍的二分之一, 2%的锰能够代替1%的镍。
铬-锰钢要在常温下得到完全奥氏体组织, 与钢中的碳和铬含量密切相关, 当碳低于0.2%、 铬大于14%～15%时, 不论向钢中加入多少锰都不能得到纯奥氏体组织。要得到奥氏体组织必须增加碳含量或降低铬含量, 这两种作法都会降低钢的耐蚀性能, 因此锰不能代替全部镍。
含锰钢具有冷加工强化效应显著, 耐磨性高的优点。缺点是对晶间腐蚀很敏感, 而且不能经过加钛和铌来消除晶间腐蚀。
氮也是稳定奥氏体元素, 氮与锰结合能取代比较贵的镍。氮稳定奥氏体的作用比镍大, 与碳相当。氮代镍的比例约为0.025∶1, 一般认为氮可取代2.5%～6.5%的镍。
在奥氏体中氮也是最有效的固溶强化元素之一。氮与铬的亲和力要比碳与铬的亲和力小, 奥氏体钢很少见到Cr2N的析出。因此氮能在不降低耐蚀性能的基础上, 提高不锈钢强度, 研制含氮不锈钢是近年来不锈钢工业的趋势。
氮在钢中的溶解度有限( <0.15%) , 加入铬和锰能提高其溶解度, 加入镍和碳能减少其溶解度。在大气冶炼条件下, 氮以Cr-N或Mn-N合金形式加入钢中, 很难准确控制回收率。一般认为氮含量超过0.2%对冶炼操作极为不利。氩-氧精炼, 加压电渣熔炼, 平衡压力浇铸等技术的发展和应用, 能准确控制钢中氮含量, 用氮来控制钢中的组织成为现实。近期研究成果表明, 适当调整不锈钢成分, 特别是铬与锰的配比, 能将钢中的氮含量稳定在0.4%左右, 如美国的205( 17Cr-1.25Ni-15Mn-0.15C-0.35N) 氮含量为0.30%～0.40%。
1.1.5 钛和铌能够防止晶间腐蚀
铬-镍奥氏体不锈钢在450～800℃温度区加热, 常发生沿晶界的腐蚀破坏, 称为晶间腐蚀。一般认为, 晶间腐蚀是碳从饱和的奥氏体以Cr23C6形态析出。造成晶界处奥氏体贫铬所致。防止晶界贫铬是防止晶间腐蚀的有效方法。如将各种元素按与碳的亲和力大小排列, 顺序为: Ti、 Zr、 V、 Nb、 W、 Mo、 Cr、 Mn。钛和铌与碳的亲和力都比铬大, 把它们加入钢中后, 碳优先与它们结合生成碳化钛( TiC) 和碳化铌( NbC) , 这样就避免了析出碳化铬而造成晶界贫铬, 从而有效防止晶间腐蚀。
另外, 钛和铌与氮可结合生成氮化钛和氮化铌, 钛与氧可结合生成二氧化钛, 奥氏体中还能溶解一部分铌( 约0.1%) 。考虑这些因素, 实际生产中为防止晶间腐蚀, 钛和铌加入量一般按下式计算:
Ti=( C-0.02) ×5～0.8%
Nb≥10×C%
含钛和铌的钢固溶处理后得到单相奥氏体组织, 这种组织处于不稳定状态, 当温度升高到450℃以上时, 固溶体中的碳逐步以碳化物形态析出, 650℃是Cr23C6形成温度, 900℃是TiC形成温度, 920℃是NbC形成温度。要防止晶间腐蚀就要减少Cr23C6含量, 使碳化物全部以TiC和NbC形态存在。由于钛和铌的碳化物比铬的碳化物稳定, 钢加热到700℃以上时, 铬的碳化物就开始向钛和铌的碳化物转化。稳定化处理是将钢加热到850～930℃之间, 保温1h, 此时铬的碳化物全部分解, 形成稳定的TiC和NbC, 钢的抗晶间腐蚀性能得到改进。
不锈钢中加入钛和铌, 在一定条件下弥散析出Fe2Ti和Fe3Nb2金属间化合物, 钢的高温强度有所提高。由于铌的价格昂贵( 是钛的70倍) , 广泛采用的是加钛不锈钢。含钛钢存在一些缺点, 如: TiO2和TiN以夹杂物存在, 含量高且分布不均, 降低钢的纯净度; 铸锭表面质量差, 增加工序修磨量, 极易造成大批废品; 成品抛光性能不好, 很难得到高精度表面等。因此在国外不锈钢标准中, 1Cr18Ni9Ti有被淘汰的趋势。
1.1.6钼和铜能够提高耐蚀性能
不锈钢的钝化作用是在氧化性介质中形成的, 一般所说的耐腐蚀, 多指氧化介质而言。在非氧化性酸中, 如稀硫酸和强有机酸中, 一般铬不锈钢、 铬镍不锈钢均不耐蚀。特别是在含有氯离子( Cl) 的介质中, 由于氯离子能破坏不锈钢表面的钝化膜, 造成不锈钢局部地区的腐蚀, 即点腐蚀。在不锈钢中加入钼和铜是提高不锈钢在非氧化性介质中抗蚀性能的有效途径。
钼能促使不锈钢表面钝化, 具有增强不锈钢抗点腐蚀和缝隙腐蚀的能力, 铁素体不锈钢中如果不含钼, 铬含量再高也很难获得满意的抗点蚀性能, 但只有在含铬钢中钼才能发挥作用。一般来说,铬含量越高,钼提高钢耐点蚀性能效果越明显。研究表明, 钼提高耐点蚀性能的能力相当于铬的3倍。1Cr17钢中加入1%的钼( 1Cr17Mo) 可使其在有机酸和盐酸中的耐腐蚀性能明显提高。18-8铬镍钢中加入1.5～4.0%的钼, 能够提高其在稀硫酸、 有机酸( 醋酸、 蚁酸、 草酸) 、 硫化氢、 海水中的耐蚀性能。
钼是形成铁素体的元素, 因此, 18-8铬镍钢加钼后, 为保持纯奥氏体组织, 镍含量也要相应提高。加钼后, 18-8钢的镍含量一般提高至12%以上, 如0Cr17Ni12Mo2和00Cr17Ni14Mo2。
钼能改进奥氏体不锈钢的高温力学性能, 如表1-4。在马氏体不锈钢中加入0.5%～4.0%的钼能够增加钢的回火稳定性。钼在不锈钢中还能形成沉淀析出相, 提高钢的强度, 如沉淀硬化型不锈钢0Cr17Ni5Mo3。
表1-4 钼对不锈钢高温力学性能的影响
牌号
抗 拉 强 度N/mm2
屈 服 强 度, N/mm2
蠕变极限
N/mm2
20℃
316℃
538℃
760℃
871℃
20℃
316℃
538℃
760℃
871℃
0Cr18Ni9
586
441
379
200
117
241
172
124
97
69
119
0Cr17Ni12Mo2
586
538
455
276
172
262
241
193
138
103
171
铜加入不锈钢中可提高不锈钢在硫酸中的耐蚀性能。含铜不锈钢钢水流动性较好, 容易铸成高质量的部件。铜还能提高不锈钢的冷加工性能, 如0Cr18Ni9Cu3多作冷顶锻钢使用。
1.1.7其它元素的影响
上述9个元素一般作为合金元素加入钢中, 硅、 硫、 磷一般作为残余元素存在于钢中。为了某些特定目的, 不锈钢有时也加入硅、 硫、 磷、 铝和稀土等元素。
硅是形成铁素体元素, 在提高不锈钢的抗氧化和热强性能方面有良好的作用。含硅的不锈钢钢水流动性好, 能铸成高质量的耐热不锈钢铸件。硅对18-8型奥氏体的耐硝酸腐蚀性能有不利影响, 当硅含量处于0.8%～1.0%时影响最显著, 但硅能提高奥氏体不锈钢的抗应力腐蚀能力。一般认为, 硅使不锈钢的冷加工性能下降。
硫在一般不锈钢中是残余元素。硫对钢的强度影响不大, 但降低不锈钢的韧性, 使钢的延伸值和冲击值大幅度下降。硫能够提高不锈钢的切削性能, 易切削不锈钢中一般含有0.15%～0.4%的硫。
磷在不锈钢中是残余元素。在奥氏体不锈钢中磷的危害不像一般钢中那样显著, 含量允许偏高一些( ≤0.045%) 。磷对钢有强化作用。有些沉淀硬化不锈钢中, 如PH17-10P, 磷是作为合金元素加入的。
铝是稳定铁素体的元素, 可提高钢的耐高温氧化性能, 改进焊接性能, 铝含量达1%左右时, 有显著的沉淀硬化效果, 但铝会降低钢抗硝酸腐蚀能力。
稀土元素应用于不锈钢, 主要是改进工艺性能, 保证热加工顺利进行。双相钢常见稀土改进热加工性能。
1.1.8 不锈钢组织取决于各元素作用的总和
根据各元素对组织成分影响, 可将不锈钢中的合金元素分为两大类, 一类是扩大奥氏体区, 稳定奥氏体组织的元素, 包括碳、 镍、 锰、 氮和铜, 以碳和氮的作用程度最大; 另一类是缩小奥氏体区, 形成铁素体组织的元素, 包括铬、 硅、 钼、 钛、 铌、 钽、 钒和铝等。这两类元素共存于不锈钢中时, 不锈钢的组织取决于各元素互相影响的结果。如稳定奥氏体元素起主要作用, 不锈钢组织就以奥氏体为主, 铁素体很少以至于没有。如果它们作用程度还不能使钢的奥氏体保持到室温, 在冷却过程中奥氏体发生马氏体转变, 钢的组织则为马氏体。如果形成铁素体元素起主要作用, 钢的组织则以铁素体为主。
不锈钢的组织可经过组织图进行预测, 如图1-5。其横坐标表示铬当量( [Cr]) , 纵坐标表示镍当量( [Ni]) 。
﹝ [Cr]=Cr%+Mo%+1.5( Si+Ti) %+0.5Nb%+3Al%+5V%
﹝ [Ni]=Ni%+30( C+N) %+0.5Mn%+0.33Cu%
1.2不锈钢的组织、 性能和用途
不锈钢的牌号很多, 中国常见不锈钢牌号就有50多个。如把不同牌号的不锈钢加热到高温( 900℃～1100℃) , 然后在空气中冷却, 得到的金相组织各不相同。根据金相组织类型可将不锈钢分为: ⑴马氏体钢, 包括马氏体一碳化物钢; ⑵铁素体钢; ⑶奥氏体钢; ⑷奥氏体—铁素体双相钢;(5)沉淀硬化钢。各类钢的常见牌号、 用途和特点如下。
1.2.1马氏体钢
马氏体钢是一种可硬化不锈钢, 根据化学成分可分为铬不锈马氏体钢和铬镍不锈马氏体钢, 常见牌号有1Cr13、 2Cr13、 3Cr13(Mo)、 4Cr13、 1Cr17Ni2、 2Cr13Ni2 、 Y1Cr13和9Cr18(Mo)。马氏体钢有良好的淬透性, 可经过淬、 回火改变其强度和韧性, 常温下有良好的耐腐蚀和耐磨性能, 耐高温性能优良, 直到500℃强度也不降低, 在高达700℃大气中仍能抗氧化。1Cr13、 2Cr13和3Cr13(Mo)用于制作刀具、 精密轴、 滚动体、 喷咀、 弹簧、 阀门和手术器材等。1Cr17Ni2用作具有较高强度的耐硝酸及有机酸腐蚀的零件、 轴、 活塞杆、 螺栓等。Y1Cr13和2Cr13Ni2属于易切削不锈钢, 用于制作表面光洁度高、 又承受较大应力的耐蚀零件, 如仪表轴、 销、 齿轮等。9Cr18(Mo)是不锈钢中硬度最高的一种钢, 多用作要求高硬度及耐磨的零件, 如切削工具、 轴承, 弹簧及医疗器械等。
马氏体不锈钢作结构件和刀具用需进行淬火—回火处理。其耐蚀性能在淬火状态最好, 淬回火状态次之, 退火状态下最差。
马氏体钢经过退火实现软化, 因为具有自硬性, 退火后的冷却速度至关重要。退火方式有完全退火、 再结晶退火和消除应力退火3种。
马氏体钢属于易裂钢, 热加工和热处理时的热应力, 冷加工时的残余应力, 都能导致钢的开裂。因此热加工时应严格控制升温、 降温速度, 热加工后及时退火。冷加工后用及时进行消除应力处理。
1.2.2铁素体钢
铁素体钢在常温下以铁素体组织为主, 具有体心立方晶格结构, 钢中含铬11—30%, 一般不含镍, 有时含有少量的Mo、 Ti和Nb。铁素体钢的耐腐蚀性能优于马氏体钢, 具有导热系数大、 膨胀系数小、 抗氧化性能好和抗应力腐蚀性能优异等特点。常见牌号有0Cr13、 0Cr17(Mo)、 0Cr28。0Cr13用做汽车排气处理装置、 锅炉燃烧室喷咀等。0Cr17(Mo)用作家用电器部件、 食品用具、 清洗球及建筑装饰材料等。0Cr28用于制作浓硝酸、 磷酸和次氯酸钠等化工设备零件和管道等。
一般说来, 铁素体不锈钢的工艺性能较差, 脆性倾向比较大。铁素体钢的脆性与下列几个因素有关:
1.2.2.1高温脆性
间隙元素( C、 N) 含量中等以上的( C+N＞400PPM) 铁素体钢, 加热到1000℃以上, 快速冷却到室温, 其韧性和塑性比较低。近期研究表明高温脆性和晶间腐蚀一样, 是由富铬碳化物、 氮化物在晶间和位错上析出引起的。高温脆性转变温度随钢中间隙元素含量和铬含量的增加, 冷却速度加快, 向高温区移动。含铬25%的钢, 当碳氮总量从0.035%提高到0.045%时, 脆性转变温度从室温以下提高到室温以上。伴随着脆化, 钢的耐蚀性能也急剧下降。已经脆化了的钢, 从新加热到750℃—850℃能够恢复其塑性和耐蚀性能。
1.2.2.2晶粒粗化
铁素体钢的晶粒极易粗化, 加热时其晶粒长大速度和粗化程度远远大于奥氏体不锈钢。这种晶粒粗化是不可逆转的。在热加工和热处理过程中, 如工艺控制不当, 晶粒一旦长大, 往往造成整批钢脆化报废。因此为防止晶粒粗化, 铁素体不锈钢往往采用较低的始锻( 轧) 温度( 1040℃—1120℃) 和终锻( 轧) 温度( 700℃—800℃) 。冷加工中, 采用750—850℃短时间保温, 快速冷却的退火工艺, 使其软化。
1.2.2.3σ相析出
铁素体钢在550—800℃下长期加热, 会析出一种铁与铬的金属间化合物( σ相) 其成分相近似于FeCr。σ相硬而脆, 沿晶界呈网状分布。σ相的出现使钢的性质变脆, 而且降低钢的耐蚀和抗氧化性能。
一般认为, 含铬低于20%的钢不易产生σ相, 随着铬含量的增加, 产生σ相的倾向增大。向钢中添加形成铁素体元素, 如硅、 铌、 钛。钼等, 产生σ相倾向增大, 添加铜、 锰、 镍等稳定奥氏体元素有相反的作用。
已形成σ相的钢, 经过850℃加热, 保温半个小时, 即可使σ相溶解, 恢复钢的韧性。
1.2.2.4 475℃脆性
高铬钢在370—540℃温度下长期加热后, 会出现强度升高、 韧性大幅度降低的现象。这种现象在475℃左右尤为强烈, 因此称为475℃脆性。
475℃脆性在含铬13.7%以上的钢中就有可能出现, 在含铬较高的马氏体—铁素体钢、 18—8型奥氏体钢及沉淀硬化钢中亦曾发现, 但远不及高铬铁素体钢明显。
铁素体钢的475℃脆性, 随含铬量的增加, 脆性转变温度提高, 转变所需的加热时间缩短。Cr13钢的转变温度为400℃℃, Cr17为500℃。Cr17加热14天冲击值降低不大, Cr28短期加热就可能变脆。
近期研究表明: 475℃脆性是铬原子在钢中不均匀的偏聚, 引起点阵畸变和内应力增加造成的, 已产生475℃脆性的钢, 可经过600℃以上加热, 然后快冷予以消除。
1.2.3奥氏体钢
奥氏体钢在常温下为奥氏体组织, 具有面心立方晶格结构。奥氏体钢是以18—8型铬镍钢为基础发展起来的钢。常见牌号有1Cr18Ni9、 1Cr18Ni9Ti、 0Cr18Ni9Cu3、 0Cr17Ni12Mo2、 0Cr25Ni20。1Cr18Ni9因冷加工强化效应显著, 主要用作不锈弹簧和制绳材料。1Cr18Ni9Ti具有良好的抗晶间腐蚀性能, 0Cr18Ni9Cu3冷加工性能优良, 磁性较弱, 用于制造螺栓、 筛网和编织钢丝, 0Cr17Ni12No2( 316) 在海水和其它含氯离子和硫化氢介质中有很好的耐点腐蚀性能, 用于制作化工、 石油、 食品用设备的零部件、 销、 轴、 网、 传送带、 螺栓等。0Cr25Ni20( 310) 兼有较高的耐蚀和耐热性能, 作为耐蚀钢, 用于制作食品工业中与浓醋酸和柠檬酸接触的部件, 作为耐热钢用于制作各种连续炉和周期炉的传送带, 炉辊, 炉膛部件, 马氟炉管, 辐射管等。
奥氏体钢具有高的耐蚀性能, 良好的焊接性能, 常温和低温下有很高的塑性和韧性, 加工性能远优于其它类型不锈钢, 无磁性或具有弱磁性。缺点是钢的热膨胀系数较大,同铁素体钢一样, 不能经过热处理强化,并对晶间腐蚀性能比较敏感。实际生产中常见降低碳含量、 添加易形成碳化物的元素和采用稳定化处理的方法来消除这种敏感性。
1.2.4奥氏体—铁素体双相钢
奥氏体—铁素体双相钢常见牌号有00Cr25Ni5Mo3Si2,这种钢耐应力腐蚀和点腐蚀性能好, 可用于含氯离子环境中, 主要用在化工、 石油、 造纸的工业热交换器和冷凝器上。
奥氏体—铁素体双相钢中的铁素体含量随化学成分和加热温度的不同而有较大的变化, 与奥氏体钢相比, 这类钢具有屈服强度较高, 抗晶间腐蚀和应力腐蚀能力较强, 焊接时产生热裂纹倾向小, 铸造流动性好等优点。缺点是热加工性能稍差, 易产生σ相脆性。
1.2.5沉淀硬化钢
沉淀硬化钢常见牌号有0Cr17Ni7Al和0Cr17Ni4Cu4Nb。沉淀硬化钢具有良好的耐蚀性能和较高的强度。0Cr17Ni7Al多用作飞机外壳、 结构件、 喷气发动机零件、 弹簧、 天线、 紧固件、 仪表零件等。0Cr17Ni4Cu4Nb用于有一定耐蚀要求的高强度容器、 高强度螺栓和喷气发动机零件等。
奥氏体不锈钢加工性能好, 但强度低, 不能经过热处理强化。马氏体钢淬火—回火能获得高强度, 但加工性能不太好。沉淀硬化不锈钢兼有两者的优点, 退火( 固溶) 状态较软, 容易加工成形, 经过热处理可获得高强度; 具有与奥氏体不锈钢相当的耐蚀性能。另外, 这类钢经过适当的时效处理, 会析出沉淀相, 使强度进一步提高。
1.3 不锈钢的品种
不锈钢的品种很多, 除产量最大的不锈钢板材外, 还有丝、 管、 棒、 带等品种, 其中不锈钢丝是发展的比较快的一个品种。在工业发达的国家, 有用不锈钢丝取代碳素钢丝的趋势, 致使不锈钢丝的需求量迅速增长。不锈钢丝按用途可分为不锈耐热钢丝、 不锈弹簧钢丝、 不锈焊丝、 不锈冷顶锻钢丝、 不锈轴承钢丝、 不锈易切削钢丝等。
不锈钢丝是一种生产难度比较大的特殊钢丝。这类钢丝的热处理、 表面处理和拉拔工艺和一般钢丝不一样, 下面分类介绍不锈钢丝生产技术。
2、 不锈钢丝生产工艺技术
2.1不锈耐热钢丝
不锈耐热钢丝现行标准GB/T4240-93, 为国际一般水平标准。该标准包括23个钢号: 奥氏体钢14个, 铁素体钢2个, 马氏体钢7个。成品钢丝主要考核尺寸偏差、 表面质量和力学性能3项。奥氏体钢有3种交货状态: 冷拉、 轻拉、 软态。马氏体和铁素体钢除4Cr13、 1Cr17Ni2和9Cr18以退火状态交货外均以轻拉状态交货。家用电器和微型电机用精密轴、 筛网和编织用钢丝、 生产细丝用原料, 捆绑线等均可按此标准定货。
2.1.1 生产工艺流程
奥氏体不锈钢丝生产流程如下:
热轧盘圆 固溶处理 碱 浸 冲 洗

三酸洗 涂 层 拉 丝 去涂层

中 和 成品检验 包 装
奥氏体—铁素体不锈钢丝, 以及部分电热合金、 高温合金、 耐蚀合金和精密合金丝材, 因组织、 成分与奥氏体不锈钢丝有相似之处, 可按此工艺流程生产。
马氏体、 铁素体不锈钢丝生产流程如下:
热轧盘圆 退 火 碱 浸 冲 洗 酸 洗

涂 层 拉 丝 去涂层 成品检验 包 装
2.1.2热处理
不锈钢丝冷加工过程中的热处理与其它制品热处理的目的和方法不完全相同。
2.1.2.1 固溶处理
奥氏体不锈钢丝经过固溶处理来软化, 一般将钢丝加热到950～1150℃左右, 保温一段时间, 使碳化物和各种合金元素充分均匀地溶解于奥氏体中, 然后快速淬水冷却, 碳及其它合金元素来不及析出, 获得纯奥氏体组织, 称之为固溶处理。固溶处理的作用有3点。
⑴使钢丝组织和成分均匀一致, 这对原料特别重要, 因为热轧线材各段的轧制温度和冷却速度不一样, 造成组织结构不一致。在高温下原子活动加剧, σ相溶解, 化学成分趋于均匀, 快速冷却后就获得均匀的单相组织。
⑵消除加工硬化, 以利于继续冷加工。经过固溶处理, 歪扭的晶格恢复, 伸长和破碎的晶粒重新结晶, 内应力消除, 钢丝抗拉强度下降, 伸长率上升。
⑶恢复不锈钢固有的耐蚀性能。由于冷加工造成碳化物析出, 晶格缺陷, 使不锈钢耐蚀性能下降。固溶处理后钢丝耐蚀性能恢复到最佳状态。
对于钢丝而言, 固溶处理的3个要素是温度、 保温时间和冷却速度。
固溶温度主要根据化学成分确定。一般说来, 合金元素种类多、 含量高的牌号, 固溶温度要相应提高。特别是锰、 钼、 镍、 硅含量高的钢, 只有提高固溶温度, 使其充分溶解, 才能达到软化效果。但稳定化钢, 如1Cr18Ni9Ti, 固溶温度高时稳定化元素的碳化物充分溶解于奥氏体中, 在随后的冷却中会以Cr23C6的形态在晶界析出, 造成晶间腐蚀。为使稳定化元素的碳化物( TiC和NbC) 不分解、 不固溶, 一般采用下限固溶温度。
保温时间应根据热处理炉型和装炉量确定。周期炉多采用热装炉, 即炉温升到预定温度后装炉, 保温后快速出炉淬水。从装炉到出炉热处理周期一般为0.5-2h。
冷却速度对不锈钢性能有很大影响。如前所述, 在冷却过程中碳要从奥氏体中析出, 550～800℃为σ相析出区, 还有475℃脆性区, 因此, 固溶后的钢丝应采用快速冷却的方式防止碳化物析出, 避开上述温度区, 获得最佳热处理效果。直径φ3.0mm以上的钢丝一般用水冷, 直径φ3.0mm以下能够用风冷。美国304(0Cr19Ni9)和316(0Cr17Ni12Mo2)钢现场冷却作业标准认为, 超过3min钢仍为红色就说明冷却速度不够。一般说来, 固溶处理后钢丝抗拉强度主要取决于固溶温度, 温度升高, 抗拉强度偏低。伸长率似乎更多取决于冷却速度, 冷却加快, 伸长率偏高。
近年来, 新兴不锈钢丝生产企业几乎全部选用氨分解气体保护连续炉, 自由放线、 倒立式收线或线轴收线的方式进行钢丝热处理。选用氨分解气体( 25%N2+75%H2的体积比) 作为保护气的原因是液氨资源丰富, 储运方便, 制气装备简单, 制出的气体纯度比较高, 稍作净化即可使用。因为不锈钢中铬含量高, 保护气体中的氧和水份的含量必须降到相当低的水平才能实现光亮热处理。对于铬—镍不锈钢, 保护气体露点为-45～-55℃就能得到光亮表面。对于含有稳定化元素Ti、 Nb或Mn、 Al含量较高的钢, 因为这些元素与氧的亲和力比铬大, 即使保护气体的露点低于-55℃, 钢的表面也会变成淡灰色和亮灰色。以氢气保护连续炉热处理0Cr17Ni7Al为例, 氢气露点和钢表面变色的关系如表2-1。不锈钢表面蓝色氧化皮很难酸洗去除, 如还原性气氛露点达不到要求, 还不如采微氧化性( 含5%游离O2) 气氛好。
表2-1 氢气露点与0Cr17Ni7Al表面色泽关系
露点, ℃ -66 -49 -40.5 -37.6 -34
表面光泽 光亮 光亮 乳白色 微蓝 较深蓝色
不锈钢丝气体保护连续炉设计规范对保护气体要求一般为氧含量≤10ppm,露点低于-60℃。另外一个重要参数是气体流量, 不同企业热处理实际使用流量往往有很大差别, 造成差别的原因有两方面: ①系统的气密性, ②钢丝的洁净度。
系统的气密性是指气体发生装置和传输管路泄漏状况, 特别应注意管路的焊接头、 连接点、 法兰盘及阀门的泄漏, 系统泄漏不但造成气体流失, 还严重降低气体纯度, 造成不锈钢丝氧化变色。炉管两端的封堵, 特别是进气端的封堵, 能够有效地减少气体流量。
钢丝表面洁净度是一个容易忽视的因素, 表面潮气、 残留油脂和润滑剂带入炉管, 恶化炉管内气氛, 往往造成钢丝氧化。此时为使钢丝恢复光亮, 必须用大量高纯气体稀释水气, 改进炉管内气氛, 这就是不同企业热处理炉气体流量差别很大的原因。现代化不锈钢丝生产线非常注意拉拔后钢丝表面清洗, 一般在拉丝机后配上一组清洗槽, 有的还在连续炉前再配置一组电解清洗装置和干燥炉, 成品钢丝表面质量确实有根本性提高。
保护气体流量能够用换气系数来确定, 每小时通气量等于炉管总容积时换气系数为1。不锈钢丝光亮热处理炉的实际换气系数为15～45。
2.1.2.2 退火处理
马氏体不锈钢丝采用退火处理。退火的目的是消除内应力, 防止裂纹; 消除加工硬化, 以利于继续加工。
从软化效果来看, 完全退火最好, 但退火温度较高, 钢丝表面氧化相对比较重。因此钢丝原料和中间软化处理一般采用再结晶退火工艺; 原料在800℃左右退火, 炉冷到650℃以下出炉, 热处理周期6-7h; 半成品一般在750～800℃之间退火, 保温后空冷, 热处理周期约5～6h。
马氏体钢冷加工的残余应力如不及时消除往往导致钢的开裂。对1-4Cr13, 工艺规定拉拔后的半成品钢丝, 必须在12h内装炉热处理, 一些含镍的马氏体钢, 等于如1Cr17Ni2, 由于镍的作用, 奥氏体完全分解成珠光体所需时间非常长, 很难经过退火达到软化的目的, 一般采用高温回火的办法来实现软化。日本JIS标准推荐采用二段退火法来软化1Cr17Ni2, 第一次750℃、 空冷; 第二次650℃、 空冷。尽管如此, 还是不能软化到HB230以下。
铁素体不锈钢丝采用退火处理来消除由于热加工和冷加工引起的应变和硬化。退火后钢丝抗拉强度下降, 伸长率和耐蚀都能都得到改进。退火温度一般为750-850℃, 保温后空冷。高铬铁素体钢丝, 为防止晶粒粗化, 也常采用650-750℃低温退火工艺。铁素体钢丝热处理的关键是防止因过热而导致的晶粒过分长大, 在475℃脆性区停留时间尽可能地短。连续炉处理铁素体钢丝, 因在炉内时间很短, 炉温可提高到830～850℃。
2.1.3 表面处理
不锈钢的变形抗力很大, 拉拔时极易粘在模具上, 造成表面划伤。为保证拉拔顺利进行, 必须对钢丝进行适当的表面处理。表面处理包括去除表面氧化皮和在表面涂敷一层附着良好的润滑涂层两项内容。
不锈钢的合金元素多, 表面氧化皮构成复杂。有必要首先介绍一下不锈钢中常见元素及其氧化物的性质:
铬及其氧化物: 金属铬在碱、 硝酸、 碳酸盐的溶液和有机酸中非常稳定, 但易溶于盐酸和热浓硫酸中。
铬生成三种氧化物: CrO、 Cr2O3、 CrO3、 CrO很不稳定, 在空气中氧化生成Cr2O3。
Cr2O3是一种绿色的难溶物质, 几乎不溶于酸碱溶液中。CrO3是铬酐, 能溶于硫酸和硝酸溶液中。
镍及其氧化物: 金属镍几乎不溶于硫酸和盐酸, 仅溶于硝酸中。
镍的氧化物有NiO和Ni2O3两种。NiO溶于盐酸和硫酸, Ni2O3坚韧致密, 不溶于硫酸。
锰及其氧化物: 金属锰能溶于酸中, 锰的氧化物有五种: MnO、 Mn2O3、 MnO2、 Mn3O4、 Mn2O7。低价氧化物呈碱性, MnO2呈两价, 高价氧化物是酸酐。钢丝表面氧化皮是低价锰, 能溶于酸中。
硅及其氧化物: 氧化物为SiO2, 仅能和酸中的氢氟酸作用。SiO2溶于热碱溶液中生成相应的硅酸盐。
钼及其氧化物: 金属钼不与盐酸和稀硫酸