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二氧化锡的制备及研究
一、 二氧化锡

  二氧化锡别名氧化锡, 化学式SnO₂。主要用途: 本产品用作电子元器件生产、 搪瓷色料、 锡盐制造、 大理石及玻璃的磨光剂;制造不透明玻璃、 防冻玻璃和高强度玻璃等, 还可用于对有害气体的监测。
1基本内容
二氧化锡　　tin oxide ; stannic oxide:stannic anhydride;
　　别名 氧化锡
　　化学式　SnO₂
　　分子式(Formula): SnO2
　　分子量(Molecular Weight): 150.69
　CAS No.: 18282-10-5
2性质

二氧化锡结构　　白色四角晶体,密度7,熔点1127摄氏度.不溶于水,稀酸和碱液.溶于浓 硫酸.与碱共溶形成锡酸盐.用于制造不透明玻璃,瓷铀和玻璃擦光剂.天然产的是锡石.可由锡在空气中灼烧而制得.
　　又名氧化锡, 式量150.7。白色, 四方、 六方或正交晶体, 密度为6.95克/厘米3, 熔点1630℃, 于1800～1900℃升华。难溶于水、 醇、 稀酸和碱液。缓溶于热浓强碱溶液并分解, 与强碱共熔可生成锡酸盐。能溶于浓 硫酸或浓盐酸。用于制锡盐、 催化剂、 媒染剂, 配制涂料, 玻璃、 搪瓷工业用作抛光剂。锡在空气中灼烧或将Sn(OH)4加热分解可制得。
3用途
1. 用于制造不透明玻璃,瓷铀和玻璃擦光剂;
2. 用于制锡盐、 催化剂、 媒染剂, 配制涂料, 玻璃、 搪瓷工业用作抛光剂。
3. 用作搪瓷色料、 锡盐制造、 大理石及玻璃的磨光剂;
4. 制造不透明玻璃、 防冻玻璃和高强度玻璃等。
5. 新型环保银氧化锡电触头材料的原料。( 替代有毒的银氧化镉材料)
6. 制备熔炼玻璃的二氧化锡电极。
7. 制动块
8. 催化作用和气体探测的的高级表面活性材料。( SnO₂为敏感材料制成的”气——电”转换器。)
4安全性
　　用聚乙烯塑料袋包装,扎紧袋口,再密封在铁桶中,每桶净重25kg。贮存在通风、 干燥的库房中。禁止与强酸、 强碱及食用物品共贮混运。防止受潮和雨淋。失火时,可用水扑救。毒性及防护:长期(15～20年)受二氧化锡作用的人会患尘埃沉着症,即尘肺。空气中最大容许浓度为10mg/m3(换算成金属锡计)。粉尘多时使用防毒口罩,并注意保护皮肤。应注意防尘和除尘。
制备
      1.天然产的是锡石.可由锡在空气中灼烧而制得.锡在空气中灼烧或将Sn(OH)4加热分解可制得。
　　2.金属锡硝酸氧化法:将洗刷净的锡锭熔化,然后用铁勺缓缓倒入冷水中爆成锡花。再将锡花缓缓加到稀释至20°Bé的硝酸中进行反应,待作用至无氧化氮逸出,同时没有锡剩余,反应液经澄清,将上部清液吸出重复使用,生成的β-锡酸用沸水漂洗,再用去离子水洗涤至铁及重金属分析合格,经脱水在120℃烘干,在1250℃煅烧,粉碎,过筛制得二氧化锡。
5国内外产品比较
　　国内大多以云锡为主, 纯度98%到99%不等, 根据不同领域的需要有不同纯度的二氧化锡。
　　国内小作坊式的陶瓷釉料行业所用二氧化锡对质量要求不高, 大多用到云锡为主的国内二氧化锡。可是诸如意大利著名品牌卡罗比亚、 福禄等走高端路线的陶瓷生产商, 则更多地选择在质量上保证产品稳定性的英国凯琳沃克( Keeling&Waiker) 的二氧化锡。
　　用在电工方面的二氧化锡无论从纯度还是粒径控制都对质量要求较高。可是由于国内企业没有英国进口二氧化锡的途径以及成本的诸多问题, 环保电触头材料的研究一直没有明显突破, 国内大多企业更愿意直接够买诸如韩国喜星与日本三井的的高质量半成品。 , 随着欧盟正式出台环保银氧化锡替代有毒银氧化镉材料的政策之后, 在氧化锡高端领域处于垄断地位的英国凯琳沃克( Keeling&Walker) 二氧化锡也顺势来到了中国, 并在上海成立了一个办事处, 解决了之前国内厂家的二氧化锡进口途径问题。这对国内以云锡为主的二氧化锡生产厂家来说无疑是一个严峻的挑战, 同时也对国内所有使用二氧化锡的企业在二次提升产品质量方面也是个难得的机会。 中船重工725因此其强大的科研实力研发了银氧化锡触头材料用二氧化锡、 复合二氧化锡等系列高端产品, 当前已在国内电工行业中的多家知名企业建立长期合作, 产品性能优越, 性价比高。
　　电子陶瓷所用的二氧化锡对纯度要求非常高, 多余的金属杂质对产品的一致性有较大的影响。国内以云锡和725研究所为主, 凯琳沃克的电子陶瓷类用氧化锡在国外直接供给西门子电子及其它高端企业, 纯度在99.85%以上, 粒径0.2μ左右。可是由于成本问题, 在中国的应用不比国外。
二、 二氧化锡的制备及应用
化学式:SnO2
　　白色四角晶体,密度7,熔点1127摄氏度.不溶 于水稀酸和碱液.溶于浓硫酸.与碱共溶形成锡酸盐.用于制造不透明玻璃,瓷铀和玻璃擦光剂.天然产的是锡石.可由锡在空气中灼烧而制得.
　　又名氧化锡, 式量150.7。白色, 四方、 六方或正交晶体, 密度为6.95克/厘米3, 熔点1630℃, 于1800～1900℃升华。难溶于水、 醇、 稀酸和碱液。缓溶于热浓强碱溶液并分解, 与强碱共熔可生成锡酸盐。能溶于浓硫酸或浓盐酸。用于制锡盐、 催化剂、 媒染剂, 配制涂料, 玻璃、 搪瓷工业用作抛光剂。锡在空气中灼烧或将Sn(OH)4加热分解可制得。
　　分子式(Formula): SnO2
　　分子量(Molecular Weight): 150.69
　　CAS No.: 18282-10-5
以上是二氧化锡的主要参数。中国生产二氧化锡已有较长历史,但均采用传统的硝酸法生产工艺。即将锡溶于硝酸,生成偏锡酸,经多次水洗、 干燥、 煅烧、 粉碎,得到黄色的二氧化锡,该法硝酸消耗大,环境污染严重,锡消耗高,产品纯度低,色泽达不到高档用品要求。因此,尽管中国是锡出口国,却要高价进口二氧化锡。
当前制备纳米氧化锡的方法主要有液相法和气相法两大类。常见的方法有溶胶—凝胶法, 水热法, 电弧气化合成法, 交替化学法, 低温等离子化学法, 共沉淀法, 微乳液法等等。现叙述几种方法。
1、 溶胶——凝胶法。溶胶——凝胶法因其产品的均一性, 高纯度和低合成温度而得到了成功的应用, 该方法在制备制备纳米氧化锡方面应用也较多。如文献对溶胶——凝胶法制备纳米氧化锡的工艺参数, 反应浓度, 干燥的时间, 温度等因素进行了研究, 成功的合成了制备纳米氧化锡。陆凡等以廉价的无机盐为原料, 采用溶胶——凝胶法制备了颗粒小, 孔径大, 比表面高的氧化锡超细粉。溶胶——凝胶法所制的粉体具有颗粒尺寸均一, 比表面高的, 活性高, 烧制温度低等优点, 但在制备过程中由于受表面张力的影响, 纳米粒子极易团聚在一起。为克服其缺点, 最近在溶胶——凝胶法的凝胶干燥过程中有发展出真空干燥, 冷冻干燥和超临界流体干燥等方 法, 其中超临界流体干燥法最引人注目, 它能除去干燥过程中产生的表面张力和毛细, 管作用。
2、 水热法。水热法是在特制的密闭反应容器里, 采用水溶液为反应介质, 在高温, 高压的条件下进行有关化学反应的总称。经过对容器加热, 为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊物理, 化学环境。水热法制备的纳米粒子具有晶粒发育完整, 粒度小, 分布均匀, 颗粒团聚较少, 分散性好和成分纯净等特点, 而且制备过程污染小, 成本低, 工艺简单, 特别是无需后期的高温处理, 避免了高温处理过程中晶粒的长大, 缺陷的形成和杂质的引入, 制得的粉体具有较高的烧结活性。
3、 电弧气化合成法。电弧气化合成法的生产设备主要有电源设备, 井式反应炉和收尘设备。生产过程: 将精锡加热到500度呈液态, 在井式反应炉中用电弧加热至 度以上, 激烈的电弧气化反应, 产生大量的氧化锡蒸汽, 经冷却结晶为超细颗粒, 用吸尘设备收集, 得到含微量锡及少量一氧化锡的混合超微粉末, 再在空气中高温灼烧, 使之氧化为氧化锡, 得到高纯的超微氧化锡粉末。
4、 复合掺杂二氧化锡纳米晶材料的制备方法。本创造采用机械化学反应法, 采用分析纯SnCl2·5H2O、 掺杂金属氯化物、 Na2CO3为原料, NaCl为稀释剂, 经过高能球磨, 焙烧制得含掺杂金属氧化物的半成品, 半成品经真空抽滤、 洗涤, 低温烘干即得SnO2基复合掺杂氧化物纳米晶材料。本创造操作方便, 合成工艺简单, 且粒度可控, 污染少, 同时又能够避免或减少液相合成中易出现的硬团聚现象, 能够简化实验过程; 利用本创造的方法所得产品粒径小、 分布均匀、 生产成本低、 材料设计灵活, 可得到平均晶粒尺寸为13～20nm的复合掺杂氧化物纳米晶。本创造中的掺杂金属能够是Zn、 Cd、 Fe、 Sb、 Cu、 V、 Pt、 Pd。
5、 经过乳液聚合得到有利于锡离子在乳胶粒表面吸附的功能乳液, 以乳胶粒为核, 用有锑掺杂的无机锡做壳原料, 经过离子交换反应形成有机/无机核壳结构粒子, 然后煅烧去除有机核, 得到空心二氧化锡粉体粒子。本方法充分发挥乳胶粒与锡离子间的相互作用, 制备出粒径在50～400nm之间, 低密度、 高比表面积的二氧化锡粉体粒子, 粉体具有空心结构的粒子占95％以上, 单个粒子的空心率达40％以上, 比表面50-350m2/g, 电导率0.5-
6、 一种固相反应制备二氧化锡纳米晶的方法, 采用无水SnCl2、 Na2CO3为原料, 采用NaCl为稀释剂, 经脱水预处理后, 在球磨机中球磨得到含SnO的前驱体, 前驱体在马弗炉或气氛炉中焙烧得半成品, 半成品经真空抽滤、 蒸馏水洗涤, 烘干即得成品SnO2纳米晶。本创造制备SnO2纳米晶, 能够简化实验过程, 减小前驱体的团聚现象, 并有利于前驱体热处理过程中获得纳米级的SnO2; 所得产品纳米晶粒径可达20～30nm, 且产品纯度高, SnO2含量大于99.2％, 粒径分布均匀, 活性大, 有利于提高气敏材料的选择性、 稳定性和灵敏度。7、  用溶胶凝胶法在有序的阳极氧化铝模板中制备了二氧化锡纳米管．用扫描电子显微镜、 透射电子显微镜对二氧化锡纳米管的微观形貌进行了表征; 用选区电子衍射, X射线衍射对其结构进行了表征。结果表明: 用此方法制备的纳米管为多晶的锡石结构, 管壁厚度约为20—30nm, 管径约100—200nm, 长度在微米量级。
除此以外, 随着科技的发展进步, 二氧化锡的制备方式也层出不穷。根据二氧化锡的性质特征, 经过不断的开发拓展氧化锡的应用, 一些新的技术等级氧化锡粉末已经在许多新技术领域得到应用, 其中包括:
1银锡触头材料。银氧化锡触头材料是近年发展迅速的新型环保电触头材料,是替代传统银氧化镉触头的理想材料 。它具有热稳定性好 、 耐电弧侵蚀及抗熔焊性能 。试验 采 用溶胶 凝胶 法制 备纳 米 SnO 粉末 , 经过 掺杂 、 化学镀 包覆 等工 艺改 善 SnO 的 导 电性 能及 氧化 物和银 的 浸润性; 从而降低银氧化锡触头材料的接触电阻 、 改进组织的均匀性 ．提高机械加工性能。
2、 塑料和建筑行业的抗静电添加剂
3、 用于平板和CRT(阴极射线管)显示的透明导电材料
4、 电工及电子元件
5、 用于熔炼特种玻璃的氧化锡电极
6、 用于光催化抗菌材料
纳米氧化铟粉末是一种重要新产品, 具有优良的品质。掺锡氧化铟(SnO2:In2O3=1:9)纳米粉制作ITO陶瓷靶, 用ITO溅射靶生产IT0透明导电膜玻璃是纳米氧化铟的主要用途。它是平面液晶显示器( LCD) 、 等离子显示器( PDP) 、 电致发光显示器( EL/OLED) 、 触摸屏( Touch Panel) 、 太阳能电池以及其它电子仪表的透明电极最常见的材料。同时, IT0透明导电膜用于火车飞机用除霜玻璃,建筑物幕墙、 冰柜、 汽车挡风玻璃。也可用于无汞碱性电池、 气敏传感器等方面。 二氧化锡纳米晶的多重用途极大地方便了人们的生活生产, 推动者社会的进步, 对它的研究将不断向前, 制备方法的不断进步、 各种性质( 气敏性等) 的全面应用都在展示科学的魅力与力量。
三、 掺杂二氧化锡的应用研究进展
二氧化锡( SnO2) 是一种宽禁带n 型金属氧化
物半导体材料。SnO2 晶体属于四方晶系正方形晶
体, 晶体呈双锥状、 锥柱状, 有时呈针状, 为金红
石结构, 其晶格常数为a=b=0.4738 nm, c=0.3187
nm[1]。纯SnO2 的理论密度为6.95 g/cm3, 在常温下
表现为绝缘状态, 电阻率很高, 电学、 光学和气敏
性能等难以满足使用要求。对二氧化锡进行掺杂后,
其性质有显著变化, 具有高导电率、 高透射率以及
较好的气敏特性等, 因此掺杂SnO2 已广泛应用到气
体传感器、 催化、 涂料、 电极材料等诸多领域[2－3]。
本文综述了掺杂二氧化锡的应用研究进展。
1 在气体传感器中的应用
SnO2 气敏元件具有结构简单、 灵敏度高、 选择
性好、 制作成本低、 使用寿命长等优点, 被广泛应
用于各种易燃、 易爆、 有害等微量低体积分数气体
的检测。当前市场上销售的气体传感器, 95％ 以上
属于金属氧化物气体传感器, 这其中SnO2 基气体
传感器占绝大部分。SnO2 作为气敏材料, 经过不同
的掺杂, 能够制备各种气体传感器, 如H2、 H2S、
NO2、 CH4 、 CO、 CH3CH2OH 等, 因此有大量关
于SnO2 气敏性能和气敏器件的研究报道, 这些工
作主要集中在掺杂SnO2 的灵敏性、 选择性和工作
温度等方面[4－5]。
Kaur 等[6]采用旋转涂覆工艺制备了MoO3 掺杂
量分别为1%、 3%、 5%和10%的SnO2 薄膜, 发现
随着MoO3 添加量的增加, 薄膜表面的酸性随之增
加, 从而导致了薄膜对NO2 气体灵敏性和选择性的
增加。在MoO3 的掺杂量为10%、 操作温度为170℃的条件下, 该薄膜对500 mL/m3 NO2 的响应强度可
达360%。
曾文等[7－8]以SnO2为基底材料掺杂一定比例的
TiO2, 再掺入一定量的银离子( Ag+) , 制作了甲醛
气敏元件, 该气敏元件在工作温度为360 ℃下对甲
醛气体的灵敏度可达30; 并以SnO2 为基底材料,
分别以离子形式掺杂Ag+ 、 Ni2+ 、 Ce3+ 、 Sb2+等作
为气敏材料, 制作了多种旁热式气敏元件。她们发
现, 金属离子掺杂可提高SnO2 的气敏性能, 其中
掺Ag+效果最佳, 可显著提高SnO2 对甲醇、 乙醇气
体的灵敏度, 并经过理论计算与实验发现, 适量的
金属离子使SnO2 带隙宽度不同程度变窄, 从而改
善其气敏性能, 并对其工作温度具有重要影响。
张海峰等[9]经过在SnO2 基体材料中掺入Pd2+,
研制出对低浓度乙烯有较高灵敏度、 较好选择性
和较快响应恢复特性的旁热式管式元件。用制得
的元件对草莓和香蕉的存储过程进行测试, 发现
在水果存储过程中, 各种气体在不同阶段的释放
量不同, 为便携式水果成熟度测试仪器的研究创
造了条件。
对不同气体响应的选择性是衡量气敏材料的
一个重要指标。研究发现SnO2 中掺杂In 能够显著
改进传感器对CH4 的灵敏性, 降低对H2 的灵敏性;
而掺杂Sb 则相反, 能够改进传感器对H2 的灵敏性,
相对地降低其对CH4 的灵敏性。因此, 针对含有
CH4 和H2 的混合气体时, 能够经过一个含有In 掺
杂SnO2 的传感器和Sb 掺杂SnO2 的传感器的装置
有效地区分它们[10]。
2 化工催化中的应用
Baeyer-Villiger( BV) 氧化反应是将环酮或链
状酮氧化成内酯或酯的一类重要反应, 在有机合成
中对官能团的转化和环的扩张有重要的意义。李静
霞等[11]以复合金属氧化物为催化剂研究了其对双
氧水体系中环己酮BV 氧化制己内酯的催化反应性
能, 发现在一系列复合金属氧化物催化剂中以
MgO/SnO2 的催化活性最好。在MgO/SnO2 的摩尔
比为7∶3, 焙烧温度为600 ℃, 双氧水与环己酮摩
尔比为9.4 以及催化剂与环己酮摩尔比为0.32 时,
环己酮的转化率达到90.5％, 己内酯的选择性达到
100％。该催化剂的比活性显著高于其它催化剂, 且
制备方法简单, 具有潜在的工业应用前景。
固体超强酸是一种酸性极强的固体酸, 其酸强
度超过100％的硫酸, 对于酯化、 异构化、 醚化以
及其它一些有机合成反应具有良好的催化作用, 与
传统的液体酸催化剂相比具有催化作用强, 对环境
的污染小, 以及分离简便等优点[12]。但单组分固体
超强酸催化剂存在酸性难以调节、 表面的酸中心数
目少、 硫酸根易流失、 耐水性较差等问题, 因此单
程寿命较短。人们常采用在SO4
2－/MxOy 超强酸中引
入第二组分、 或将SO4
2－/MxOy 负载在高比表面积的
载体或添加稀土元素等方法来改进超强酸的性能,
特别是Sn 和其它元素组成的复合型固体超强酸表
现出了优异性能, 已成为研究的热点之一。相关的
研究报道包括以La2O3 改性的二元复合固体超强
酸SO4
2－/TiO2-SnO2 用于以乳酸为原料制备丙交
酯的反应[13], S2O8
2－/SnO2-TiO2 催化α-蒎烯异构
反应[14], S2O8
2－/SnO2-SiO2 催化合成环己酮1,2-
丙二醇缩酮[15], SO4
2－/ZrO2-SnO2-Nd2O3 催化合成
乙酸松油酯[16]等。另外, 稀土元素Ce、 Y 和La
掺杂的SnO2 也被应用于催化甲基乙烯基酮的选
择性合成[17]以及Ce、 Rh 掺杂的SnO2 应用于正丁
醇的催化转化等[18]。
原位聚合法由于产品性能较稳定, 被认为是有
发展潜力的一种方法。何秋星等[19]制备了以纳米
Bi 掺杂的SnO2( Bi/SnO2) 为催化剂, 采用原位聚
合法合成了Bi/SnO2/水性聚氨酯复合材料。研究表
明, 聚合体系中添加了Bi/SnO2 粒子后, 由于
Bi/SnO2 的高反应活性及其表面的Sn 原子具有催化
反应特性, 降低了氨酯化反应的活化能, 使异氰酸
酯基( —NCO) 与羟基( —OH) 反应的活化能由
18.71 kJ/(mol·K)降低到16.29 kJ/(mol·K), 加快了
—NCO 与—OH 的反应速率。
催化燃烧不但具有很高的燃烧效率, 而且能显
著降低燃烧温度, 可有效避免高温下空气中氮气氧
化成NOx 反应的发生。崔梅生等[20]研究了纳米铜锡
复合氧化物对甲烷催化燃烧性能的影响, 发现含铜
40%的铜锡复合氧化物对甲烷的催化活性最好, 起
燃温度最低为392 ℃, T50、 T90 分别为458 ℃和
532 ℃。由于Cu2＋和Sn4＋半径相近, 分别为0.072 nm
和0.071 nm, 说明部分Cu2＋进入SnO2 晶格取代Sn4+
离子, 并与气相氧发生反应使空穴浓度增加, 自由
电子浓度降低, 与此同时, 在催化剂表面形成吸附
氧离子。还原性气体甲烷与催化剂表面吸附氧离子
发生氧化反应, 从而增加了催化剂的活性, 同时半
导体的电导率也增加, 说明CuO 与SnO2 之间具有
良好的协同效应。3 在电池电极材料中的应用
锡氧化物由于较高的比容量、 较低的嵌锂电位
和成本低廉等而被认为是锂离子电池最好的负极材
料之一, 其研究开发引起了广泛的兴趣[21－23]。锡氧
化物作为锂离子电池负极材料的缺陷是反应前后体
积变化较大, 会导致结构的变形和不稳定, 影响电
池的循环性能和寿命。研究发现, 在锡氧化物中掺
杂金属或非金属氧化物能够促进其结构的稳定性。
加入的金属或非金属氧化物组成无规则网格结构,
它们使活性中心相互隔离开来, 而且这些无定形网
络还能起到缓冲介质的作用, 减轻了合金化反应引
起的体积变化, 因此能够有效储锂, 同时提高了合
金化反应的循环性能[24－25]。
何则强等[26]采用化学共沉淀法制备了CuO 掺
杂的纳米SnO2 粉末, 考察了其作为锂离子电池负
极材料的可行性。结果表明: CuO 掺杂的纳米
SnO2 粉末的可逆容量能够达到752 mA/g, 经60
次循环后, CuO 掺杂的纳米SnO2 粉末的容量保持
率为93.6%, 表明掺杂CuO 能够有效改进纳米
SnO2 的循环性能。Wang 等[27]则考察了锑掺杂的
SnO2( ATO) 的电化学性质, 发现ATO 在电势为
0.005～3.0 V 时, 首次放电容量达到1981 mAh/g,
充电容量达到957 mAh/g, 经过100 次循环后,
其容量可达194 mAh/g, 是有希望的锂离子电池
负极材料。
在直接醇类燃料电池中, SnO2 也是一类良好的
阳极催化剂的载体材料。它能够在较低电势时吸附
OH－, 或者导致铂催化剂的电子效应, 从而促进低
分子量醇类( 甲醇、 乙醇等) 的电氧化过程。采用
不同元素掺杂后, SnO2 不但显示出良好的导电性
能, 而且与常规的碳载体材料相比, 表现出了更
佳的抗腐蚀性能以及较低的电化学活性表面积损
失[28－29]。
Lee 等[28]研究了以ATO 为载体的铂催化剂
( Pt/ATO) 对于甲醇和乙醇的氧化性能, 并与碳为
载体的铂催化剂( Pt/C) 进行了比较, 发现以Pt/ATO
为催化剂甲醇和乙醇的氧化活性增强。它们活性的
增强是由于铂粒子在ATO 表面具有更好的分散性,
以及铂与ATO 之间的电子耦合效应。另外, Pt/ATO
表现出更高的电化学和热稳定性, 且铂颗粒的增长
速率较低。You 等[30]也制备了Pt/ATO, 并发现
Pt/ATO 具有较高的氧化还原活性和对甲醇的耐受
性, 表明ATO 纳米粒子在直接醇类燃料电池中是一
种具有良好开发前景的载体材料。
4 在有机废水处理中的应用
SnO2 涂层电极具有析氧过电位高、 催化活性
好、 廉价易得等特点, 因此对工业废水和生活污水
的处理取得了较好的效果[31]。Wang 等[32]研究了微
量Ni 掺杂的ATO 电极对4-氯苯酚的电催化氧化
效果, 当前体溶液中Sn 与Ni 的原子比为500∶1
时, 所制备的电极对有机物具有最好的降解效果。
分析表明, 微量Ni 掺杂后, 导致了阳极电解过程
中氢氧自由基的增加, 从而提高了对4-氯苯酚的
电催化降解效果。刘海萍等[33]研究了ATO 多孔钛
阳极对苯酚的催化氧化, 分析表明苯酚在ATO 多
孔钛阳极上的催化氧化过程为: 苯环开环生成不
饱和共轭产物, 主要中间产物为对苯二酚、 苯醌、
丁烯二酸、 草酸等, 最终产物为二氧化碳, 该电
极对苯酚的催化氧化效果较好。李善评等[34]的研
究则发现Nd 改性钛基SnO2/Sb 电极具有较高的
阳极析氧电位, 有利于有机物的阳极氧化降解,
表明稀土元素掺杂能够较好地促进钛基SnO2 电
极的电催化性能。
掺杂SnO2 对有机废水的光催化降解也引起了
人们的广泛兴趣。SnO2 的禁带宽度为3.6 eV, 只能
被小于350 nm 的紫外光激发才能产生电子-空穴对
而具有光催化活性, 极大地限制了其在可见光区的
应用。可是, 相对于TiO2 ( 锐钛矿相禁带宽度3.2
eV) , SnO2 具有更负的导带电位与更正的价带电位,
意味着半导体SnO2 具有更强的还原及氧化能力。
因此, 可经过不同材料对SnO2 掺杂来拓宽其光谱
响应范围, 并减少电子和空穴的复合概率, 从而提
高其在可见光区的光催化效果[35]。
采用半导体掺杂SnO2 能够显著提高该材料的
光催化性能, 常见的半导体材料包括TiO2
[36－37]、
ZnO[38]和CuO[39]等。Cao 等[37]制备了TiO2/SnO2 双
组分薄膜, 经过该薄膜对苯酚的光催化降解发现,
在这种双组分膜中TiO2 和SnO2 均处于催化剂的表
面, 光生电子在SnO2 上富集, 而光生空穴在TiO2
上富集, 光生电子和空穴均能够与苯酚充分接触,
参与光化学反应, 其光催化效率与纯TiO2 薄膜相比
有明显改进。在这种TiO2/SnO2 双组分薄膜中, TiO2和SnO2 协同作用, 降低了载流子复合的概率, 并
使光生电子和空穴有足够的时间形成超氧基和酚基
等中间产物, 促进了苯酚的降解过程。
王芳等[35]则采用有机光敏材料掺杂以改进
SnO2 的光谱相应性能。她们经过化学沉淀法合成了
Sn(OH)4, 然后采用邻苯二腈为金属酞菁碎片, 以
Co(Ⅱ) 为模板, 直接原位合成了酞菁钴( CoPc) /
SnO2 复合催化材料, 并发现该催化剂具有良好的可
见光催化性能, 在150 min 内使罗丹明B 的可见光
降解率达87.1%, 且其催化稳定性较好。其机理是
可见光激发CoPc 染料后, 电子经过Co—O 化学键
转移到SnO2 导带, 与空气中的O2 作用, 进而形成
了具有强氧化性的超氧离子自由基, 并向底物转移,
从而实现CoPc 敏化SnO2, 实现在可见光激发下的
光催化。
将上述电催化与光催化结合起来的光电催化
技术经过在光电极上施加外加偏压, 能够使光生载
流子有效分离, 延长电子-空穴正确寿命, 从而显著
改进了对有机污染物的处理效果。Habibi 等[40]研究
了氧化铟锡( ITO) 对偶氮燃料的光电催化氧化的
效果, 以ITO 为光电极, 采用外加电压和紫外光辐
照考察了活性染料黄的降解行为, 对其氧化反应的
机理分析发现, 所产生的电子-空穴对, 由价带空穴
参与的异相氧化反应以及所产生的强氧化性的基
团, 如•OH, Cl2
•− 和 Cl•等, 均对该染料的快速降
解发挥了重要作用。
5 在涂料中的应用
掺杂SnO2 由于具有低电阻率、 高透光性及热
稳定性高、 力学性能强等特点, 在透明隔热涂料中
得到了应用。利用掺杂SnO2 导电氧化物对太阳光
谱的选择特性, 以掺杂SnO2 和透明树脂为成膜物,
将二者与其它助剂混合制备的透明隔热涂料, 应用
于建筑物的玻璃表面, 能有效屏蔽红外热辐射和阻
隔紫外线, 隔热效果显著[41]。陈泽成等[42]用原位聚
合法制备了纳米掺锑二氧化锡( ATO) /聚甲基丙烯
酸甲酯( PMMA) 乙醇分散液, 然后往聚丙烯酸酯
树脂加入该纳米ATO/PMMA 乙醇分散液所制得
的涂料, 用其制成的涂膜在可见光波段的平均透过
率为89%, 近红外波段的平均透过率为38%, 说明
由经过原位聚合改性后的纳米ATO 浆料所制备的
涂料, 其涂膜在保持良好的可见光透过率的基础上,
能够产生优良的阻隔太阳热辐射的作用。王有轩
等[43]将ATO 分散于乙二醇中, 采用原位聚合法与
对苯二甲酸合成制得聚对苯二甲酸乙二醇酯/ATO
纳米复合涂料, 也发现所制得的纳米复合涂料具有
良好的透明性和红外屏蔽性。
ATO 粉体还可用于提高聚乙酸乙烯酯、 明胶、
丙烯酸酯、 聚氨酯和聚酯等涂料的导电性能[44－45]。
杨华明等[46]以重晶石粉为基体, 采用化学共沉淀技
术表面包覆ATO 制得重晶石基复合导电粉末
( SSB) 。研究了SSB 用量对涂层电阻率的影响,
当粉末添加量在20%～45%时, 所制备的丙烯酸导
电涂料的电阻率仅为10 Ω·cm。SSB 用于导电涂料
对于频率小于100 MHz 的电磁波能够达到显著的
屏蔽效果( 35～40 dB) , 可应用于手机、 笔记本电
脑、 电子医疗设备、 电子计量和军事设施等领域的
抗电磁波干扰。
透明导电氧化物( TCO) 涂料在平板显示中具
有重要的应用, 这其中氧化铟锡( ITO) 作为一种
标准的透明电极得以广泛应用, 但在溅射工艺制备
ITO 涂层的过程中, 往往存在涂层不均匀而导致电
击穿的问题, 而在ITO 表面再涂覆一层ATO 涂料
则可有效改进ITO 的平整度。Guzman 等[47]采用溶
胶-凝胶工艺在ITO 表面涂覆了一层ATO 涂层, 不
仅大幅改进了其表面平整度, 提升了工作电压, 而
且能够防止加热过程中氧空穴的损失, 显著改进了
TCO 涂料的性能。
6 在压敏材料中的应用
压敏电阻器是在一定温度和某一特定的电压
范围内, 其电导随电压的增加而急剧增大的元件。
它能对瞬间电压波动做出灵敏的反应, 且能重复使
用而不会损坏。ZnO 是被广泛研究的压敏材料, 但
由于其结构非单相, 老化率一直得不到改进, 因此
新型压敏材料的开发一直引人关注。SnO2 是与ZnO
类似的n 型半导体, 是一种具有很强竞争力的压
敏材料, 但由于SnO2 在低温时具有较强的表面扩
散现象, 高温烧结时具有较高的SnO2 蒸汽分压,
导致SnO2 陶瓷内部结构疏松, 致密度不高, 因此,
经过掺杂和制备工艺的开发以提升SnO2 压敏电
阻的致密度和非线性性能是该领域研究的主要目
标之一[48]。
Aguilar-Martínez 等[49]采用高能行星磨制备了Co3O4 、 Sb2O5 和Cr2O3 掺杂的SnO2 压敏电阻
( 95.49% SnO2 + 4.38% Co3O4 + 0.05% Sb2O5 +
0.08% Cr2O3) 。当制备过程中粉体的煅烧温度为
1350 ℃时, 压敏电阻的非线性系数可达33, 击穿
电压可达2620 V/cm。该电阻的密度可达理论密度
的90.5%, 而且在微观结构上显示出了较好的均一
性, 表明采用高能行星磨研磨的物理方法制备SnO2
压敏材料相对于化学方法具有价廉、 快速和简易的
特点。
王矜奉课题组对不同物质掺杂的SnO2 压敏材
料进行了广泛的研究, 掺杂物质包括( Zn, Nb) [50]、
( Li, Nb) [51]、 TiO2
[52]、 CuO[53]等。她们进一步研
究了BaCO3 对新型( Co, Nb) 掺杂SnO2 压敏材料
微观结构和电学性质的影响。晶界势垒高度测量表
明, SnO2 晶粒尺寸的迅速减小是压敏电压急剧增高
的原因, 并对Ba 含量增加引起SnO2 晶粒减小的根
源进行了解释。掺杂BaCO3 含量为0.4%的SnO2 压
敏电阻击穿电压最小, 为140 V/mm; 掺杂 BaCO3
含量为0.8%的SnO2 压敏电阻具有最高非线性系数
19.6, 最高的势垒电压1.28 eV。发现取代产生的缺
陷离子聚积在晶界处, 因而形成晶界缺陷势垒导致
电学非线性性能的产生; 而Ba2+相对Sn4+产生的过
多Ba2+聚积在晶界处提高了压敏电压[48]。Dhage 等[54]
的研究则发现, Ba2+对于98.5% SnO2+1% CoO+0.5%
Ta2O5 压电材料的掺杂可使其非线性系数从33 提高
到52, 击穿电压提高到5025～6050 V /cm。
陈洪存等[55]研究了Cd 对( Co, Nb) 掺杂SnO2
压敏材料电学性质的影响。组分为97.65%SnO2 +
0.75%Co2O3 + 0.10%Nb2O5 + 1.50%CdO 的压敏电
阻具有最大非线性系数( α = 22.2) 和最高的势垒
( φB= 0.761 eV) 。当CdO 的摩尔分数从0 增加到
3%时, ( Co、 Nb) 掺杂SnO2 压敏电阻的击穿电压
从3660 V/cm 增大到5560 V/cm, 1 kHz 时的相对介
电常数从1429 减小到1108。晶界势垒高度测量揭
示, SnO2 的晶粒尺寸的减小是击穿电压增高和介电
常数减小的主要原因。分析认为CdO 的掺入并不利
于SnO2 晶粒的相互融合, 客观上起到了阻止SnO2
晶粒生长的作用。
7 其它应用
作为一种具有独特性能的半导体材料, SnO2
掺杂后在其它领域的应用也日渐引起人们的重视,
如用作激光隐身材料等。魏美玲等[56]以SnO2 为主
要组成, 经过掺杂CuO、 Sb2O3、 Ni2O3、 ZnO 等过
渡金属元素, 制备了具有优异激光吸收性能的材料。
研究结果表明, 对1.06 μm 激光, 常规的可见光伪
装材料的反射率较高, 在29%以上, 而激光隐身涂
层的反射率则在0.5%～6.5%之间, 表明掺杂SnO2
对于激光具有良好的吸收性能。
掺杂SnO2 的应用研究还包括: 氮掺杂SnO2 用
于染料敏化太阳能电池[57], SnO2/碳__________气凝胶复合电极
用于电化学超级电容器[58], 铁掺杂Ag/SnO2 触头合
金用作电接触材料[59], 钴掺杂的SnO2 薄膜用作稀
磁半导体材料[60]等。
四、 二氧化锡薄膜的制备和应用研究进展
张谢群, 余家国‘, 赵修建, 赵丽．刘升卫
(武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室, 湖北武议430070)
摘要: 介绍了近年来_二氧化锅薄膜的制备方法和在功能材料中的应用。探时了各种方法的特点．提出了今后二氧化锡薄
膜的发展趋势和应用前景。
关t词: SnO。薄膜I制备}应用; 应用研究进展
中图分类号; ()649 文献标识码; A 文章编号: 0258—3283( )04—0203—04
近年来, 伴随着电子工业科技的飞速发展, 薄
膜技术日臻成熟, 新的工艺使氧化物功能薄膜等
作为半导体材料、 介电材料、 电极材料、 催化剂和
传感器等新材料, 在许多领域得到了广泛应用, 一
门新的代表高科技发展方向的产业——薄膜产业
应运而生, 其中以透明导电薄膜、 传感器、 薄膜太
阳能电池等为代表的薄膜产业尤为突出。众所周
知, SnO。是最早使用也是当前应用最广的一种气
敏材料, 是整个薄膜行业的基础。因此, 有关二氧
化锡薄膜的制备及性能的研究, 已成为纳米薄膜
材料和传感器材料研究领域中一个很重要的部
分, 在近几年得到了迅猛的发展。
二氧化锡是一种受到广泛重视的宽禁带半导
体材料, 具有一些独特的性能, 例如掺杂后具有高
导电率、 高透射率以及较好的化学和热稳定性等,
这些性质可应用在很多技术领域, 包括太阳能电
池、 液晶显示器、 光探测器、 保护涂层等”]。近30
年来, 二氧化锡一直处于金属氧化物半导体电阻
式气体传感器研究的中心。
二氧化锡材料主要有烧结型、 厚膜型和薄膜
型几种, 其中薄膜型材料由于在一致性、 小型化、
集成化和智能化等方面的优势, 以及能满足实用
中的要求, 使国内外对于二氧化锡薄膜的研制开
发近年来给}T极大的重视”。用来制备二氧化
锡薄膜的方法主要有化学气相沉积(CVD)、 物理
气相沉积(PVD)、 喷涂热解(spray pyrolysis)和
溶胶凝胶等方法。本文将系统地对有关SnO。薄
膜的制备[艺、 应用与研究进展予以阐述, 以期对
有关的研究开发人员有所帮助。
1 Sn02薄膜的制备
1．1溶胶一凝胶法
溶胶凝胶法作为低温或温和条件下合成无
机化合物或无机材料的重要方法, 在软化学合