年产万吨甲醇羰基化制醋酸工艺流程.docx

H:精品资料建筑精品网原稿ok（删除公文）建筑精品网5未上传百度诚信声明本人声明: 我所呈交的本科毕业设计论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知, 除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外, 论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 申请学位论文与资料若有不实之处, 本人承担一切相关责任。本人签名: 日期: 年 月 日毕业设计( 论文) 任务书设计( 论文) 题目: 年产10万吨甲醇羰基化制醋酸工艺流程 学院: 专业: 工业分析与检验 班级: 学生: 指导教师: 1设计( 论文) 的主要任务及目标(1) 醋酸的性质 (2) 乙酸的性质 (3) 物料衡算2设计( 论文) 的基本要求和内容(1) 概述 (2) 工艺条件 (3) 性质3主要参考文献1 李东风,李炳奇.有机化工工艺学M.华中科技大学出版社, .8 2 现代化工. (30)2:78 3 佟项军乙醛氧化法合成醋酸M吉林: 吉林化工出版社, 1990.4进度安排设计( 论文) 各阶段名称起 止 日 期12345年产10万吨甲醇羰基化制醋酸工艺流程摘 要本文介绍了生产醋酸的几种工艺方法、 特点以及主要工艺技术研究进展情况。特别介绍了甲醇低压羰基合成醋酸工艺及其改进工艺。醋酸是一种用途广泛的基本有机产品, 也是化工、 医药、 纺织、 轻工、 食品等行业不可缺少的重要原料。随着醋酸衍生产品的不断发展, 以醋酸为基础的工业不但直接关系到化学工业的发展, 而且与国民经济的各个行业息息相关, 醋酸生产与消费正引起世界各国的普遍重视, 为了满足经济发展对醋酸的需求, 开展了此年产10万吨醋酸项目。本设计采用成熟的乙醛氧化法合成醋酸。 首先确定乙醛氧化法生产醋酸工艺流程, 然后对整个工艺过程进行物料和能量衡算。关键词: 醋酸;工艺;综述 目 录目 录IV前 言1第1章 参考文献2第1节 概述2第2章 醋酸的性质3第1节 醋酸的物理性质3第2节 醋酸的化学性质42.1醋酸4乙酸的酸性促使它还能够与碳酸钠、 氢氧化铜、 苯酚钠等物质反应。42.2二聚物42.3溶剂42.4 化学反应52.5 鉴别5第3节 乙酸的化学性质5第3章 乙酸的工业用途及生产工艺现状6第1节 乙酸的工业用途6第2节 乙酸的生产工艺现状62.1 概述62.2 甲醇羰基化法72.3 乙醛氧化法92.4 乙醇氧化法102.5 乙烯氧化法102.6 丁烷氧化法10第3节 工艺流程设计113.1 反应原理113.2 反应机理123.3催化剂13第4节 工艺条件134.1 气液传质的影响因素134.2 乙醛氧化速率的影响因素144.3 反应器154.4 工艺流程16第4章 物料衡算17第1节 设计依据17第2节 氧化塔物料衡算18第3节 蒸发器物料衡算22第4节 脱低沸物塔物料衡算22第5节 脱高沸物塔物料衡算23第6节 醋酸回收塔物料衡算24第7节 甲醇醋酸联产工艺26第8节 醋酸生产工艺的技术经济比较26第9节 国内外醋酸生产现状27结 论28参考文献29致 谢31前 言醋酸是一种重要的基本有机化工原料, 主要用于制取醋酸乙烯单体( VCM) 、 醋酸纤维、 醋酐、 对苯二甲酸、 氯乙酸、 聚乙烯醇、 醋酸酯及金属醋酸盐等。醋酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯, 以及很多合成纤维。在染料、 医药、 农药及粘合剂、 有机溶剂等方面有着广泛的用途, 是近几年来发展较快的重要的有机化工产品之一。但中国当前醋酸的产量还不能满足需求。在醋酸的生产工艺中, 甲醇羰基化法应用最广, 占全球总产能的60%以上, 且这种趋势还在不断增长。该法虽然有许多优点, 但需特别指出的是在该工艺中精制工段还存在许多诸如能耗高、 转化率低等问题。为促进国内工业化生产, 解决存在的技术问题。鉴于这种情况, 设计一套甲醇低压羰基化合成醋酸(10万t/a)工艺装置, 以促进醋酸基础研究, 有利于平衡中国对醋酸的供需矛盾。第1章 参考文献 第1节 概述醋酸是一种有机化合物, 又叫乙酸别名: 醋酸、 冰醋酸。分子式: C2H4O2( 常简写为HAc) 或CH3COOH。是典型的脂肪酸。被公认为食醋内酸味及刺激性气味的来源。纯的无水乙酸( 冰醋酸) 是无色的吸湿性液体, 凝固点为16.7 C (62 F) , 凝固后为无色晶体。尽管根据乙酸在水溶液中的离解能力它是一个弱酸, 可是乙酸是具有腐蚀性的, 其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。乙酸是一种简单的羧酸, 是一个重要的化学试剂。乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯, 以及很多合成纤维和织物。在家庭中, 乙酸稀溶液常被用作除垢剂。食品工业方面, 在食品添加剂列表E260中, 乙酸是规定的一种酸度调节剂早在公元前三千年, 人类已经能够用酒经过各种醋酸菌氧化发酵制醋。十九世纪后期, 人们发现从木材干馏制木炭的副产馏出液中能够回收醋酸1, 成为醋酸的另一重要来源。但这两种方法原料来源有限, 都需要脱除大量水分和许多杂质, 浓缩提纯费用甚高, 因此, 随着20世纪有机化学工业的发展, 诞生了化学合成醋酸的工业. 乙醛易氧化生成醋酸, 收率甚高, 成为最早的合成醋酸的有效方法。19 , 德国建成了第一套乙醛氧化合成醋酸的工业装置并迅速推广到其它国家早期的乙醛来自粮食、 糖蜜发酵生成的乙醇的氧化2, 1928年德国以电石乙炔进行水合反应生成乙醛, 是改用矿物原料生成醋酸的开始。二次大战后石油化工兴起发展了烃直接氧化生产醋酸的新路线, 但氧化产物组分复杂, 分离费用昂贵。因此19571959年德国Wacher-chemie和Hoechst两公司联合开发了乙烯直接氧化制乙醛法后, 乙烯乙醛醋酸路线迅速发展为主要的醋酸生产方法。70年代石油价格上升, 以廉价易得、 原料资源不受限制的甲醇为原料的羰基化路线开始与乙烯路线竞争。 甲醇羰基化制醋酸虽开始研究于20年代, 60年代已有BASF公司的高压法工业装置, 但直到1971年美国Monsanto公司的甲醇低压羰基化制醋酸工厂投产成功, 证明经济上有压倒优势, 现已取代乙烯路线而占领先地位。 1989年世界醋酸总生产能力为480kt, 一套甲醇低压羰基化装置的生产能力总计 kt/a以上, 除个别厂外, 都已建成投产。中国工业生产合成醋酸同样从发酵法、 乙醇乙醛氧化法及电石乙炔乙醛氧化路线开始, 60年代末全国已形成60kt/a的生产能力。70年代开始发展乙烯路线, 引进了每套年产约7万吨大型装置。 轻油氧化制醋酸, 天然气制甲醇, 低压羰基化制醋酸的工艺路线正积极研究。 能够肯定这些将会使中国的醋酸生产出现一个飞跃。 第2章 醋酸的性质第1节 醋酸的物理性质乙酸又名醋酸(acetic acid)、 冰醋酸(glacial acetic acid), 分子式为CHO( 常简写为HAc) 或CHCOOH, 分子量为60.05。醋酸是一种有机化合物, 是典型的脂肪酸。被公认为食醋内酸味及刺激性气味的来源。纯无水乙酸( 冰醋酸) 是无色的吸湿性液体, 凝固后为无色晶体。尽管根据醋酸在水溶液中的离解能力弱, 是一个弱酸, 但醋酸是具有腐蚀性的, 其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。醋酸是一种简单的羧酸, 是一个重要的化学试剂。其具体物理性质见表1-1 1。表 1-1 醋酸的物理性质熔点16.6相对密度1.0492 沸点117.9爆炸极限上限4.0V%下限17.0V%折射率( 20) 1.3718溶解度能溶于水、 乙醇、 乙醚、 四氯化碳等闪点39蒸汽压( 20) 1.50kpa比热容(20)2.01 kJ/(kg)黏度( 20) 1.22cp蒸发潜热 kJ/kg60880表面张力( 20) 29.58 dyn/cm808120.0994 dyn/(cm) 第2节 醋酸的化学性质2.1醋酸羧酸中, 例如乙酸, 的羧基氢原子能够部分电离变为氢离子( 质子) 而释放出来, 导致羧酸的酸性。乙酸在水溶液中是一元弱酸, 酸度系数为4.8, pKa=4.75( 25) , 浓度为1mol/L的醋酸溶液( 类似于家用醋的浓度) 的pH为2.4, 也就是说仅有0.4%的醋酸分子是解离的。 乙酸的酸性促使它还能够与碳酸钠、 氢氧化铜、 苯酚钠等物质反应。 2CH3COOH + Na2CO32CH3COONa + CO2 + H2O 2CH3COOH + Cu(OH)2 (CH3COO)2Cu + 2H2O CH3COOH + C6H5ONa C6H5OH (苯酚) + CH3COONa 2.2二聚物乙酸的晶体结构显, 分子间经过氢键结合为二聚体( 亦称二缔结物) , 二聚体也存在于120的蒸汽状态。二聚体有较高的稳定性, 现在已经经过冰点降低测定分子量法以及X光衍射证明了分子量较小的羧酸如甲酸、 乙酸在固态及液态, 甚至气态以二聚体形式存在。当乙酸与水溶和的时候, 二聚体间的氢键会很快的断裂。其它的羧酸也有类似的二聚现象。( 乙酸的二聚体,虚线表示氢键) 2.3溶剂液态乙酸是一个亲水( 极性) 质子化溶剂, 与乙醇和水类似。因为介电常数为6.2, 它不但能溶解极性化合物, 比如无机盐和糖, 也能够溶解非极性化合物, 比如油类或一些元素的分子, 比如硫和碘。它也能与许多极性或非极性溶剂混合, 比如水, 氯仿, 己烷。乙酸的溶解性和可混合性使其成为了化工中广泛运用的化学品。2.4 化学反应 对于许多金属, 乙酸是有腐蚀性的, 例如铁、 镁和锌, 反应生成氢气和金属乙酸盐。因为铝在空气中表明会形成氧化铝保护层, 因此铝制容器能用来运输乙酸。金属的乙酸盐也能够用乙酸和相应的碱性物质反应,比如最著名的例子: 小苏打与醋的反应。除了醋酸铬, 几乎所有的醋酸盐能溶于水。 Mg(s) + 2 CH3COOH(aq) (CH3COO)2Mg(aq) + H2(g) NaHCO3(s) + CH3COOH(aq) CH3COONa(aq) + CO2(g) + H2O(l) 乙酸能发生普通羧酸的典型化学反应, 特别注意的是, 能够还原生成乙醇, 经过亲核取代机理生成乙酰氯, 也能够双分子脱水生成酸酐。同样, 乙酸也能够成酯或氨基化合物。440的高温下, 乙酸分解生成甲烷和二氧化碳或乙烯酮和水。 2.5 鉴别乙酸能够经过其气味进行鉴别。若加入氯化铁, 生成产物为深红色而且会在酸化后消失, 经过此颜色反应也能鉴别乙酸。乙酸与三氧化砷反应生成氧化二甲砷, 经过产物的恶臭能够鉴别乙酸 。第3节 乙酸的化学性质醋酸中羰基碳原子与氧原子相连, 因此O与C=O之间存在-共轭效应, 导致OH键极性增大, 而呈现酸性; CO键为极性键, 故OH可被其它基团取代而发生取代反应; 由于羧基的吸电子作用, 导致烃基上-H原子可被其它原子或原子团取代而生成取代酸。醋酸可参与的反应: .酸性和成盐反应 醋酸在水溶液中能离解出氢离子而显酸性, 具有酸的一般性质。醋酸能与强碱、 碳酸盐、 金属氧化物反应, 生成盐和水。.生成羧酸衍生物醋酸羧基中的羟基能够被卤素(-X) 、 酰氧基( -O-CO-R) 、 烃氧基(-O-R) 、 氨基(-NH2)取代, 分别得到酰卤、 酸酐、 酯、 酰胺。.脱羧反应 在特定条件下, 醋酸分子脱去-COOH, 放出CO2, 成为脱羧反应。.还原反应 在强还原剂氢化铝锂( LiAlH4) 可将其还原成伯醇。.-氢的卤代反应 在P、 S、 I或光照的催化下可被Cl或Br逐步取代。第3章 乙酸的工业用途及生产工艺现状第1节 乙酸的工业用途乙酸是一种重要的基本有机化工原料, 主要用于制取醋酸乙烯单体( VCM) 、 醋酸纤维、 醋酐、 对苯二甲酸、 氯乙酸、 聚乙烯醇、 醋酸酯及金属醋酸盐等。乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯, 以及很多合成纤维和丝织物。在染料、 医药、 农药及粘合剂、 有机溶剂等方面有着广泛的用途, 是近几年来发展较快的重要的有机化工产品之一。工业上合成乙酸的原料最初是粮食, 然后转向矿石、 木材、 石油、 煤炭和天然气。现在主要工艺方法采用的原料是石油和煤炭。第2节 乙酸的生产工艺现状2.1 概述现已工业化的醋酸生产工艺有:乙醛氧化法、 乙烯直接氧化法和轻油(丁烷或石脑油)氧化法、 甲醇羰基化法。其中, 甲醇羰基化法应用最广, 占全球总产能的60%以上, 而且这种趋势还在不断增长。甲醇羰基化法的典型代表是孟山都(Monsanto ) /BP工艺。在此之前德国的BASF法工业化了高压法工艺。甲醇羰基化法生产醋酸技术的改进工艺包括: Celanese低水含量工艺、 BP公司的CATIVA工艺、 UOP/Chiyoda公司开发出的UOP/Chiyoda Acetic工艺。 (1). 乙烯氧化法乙烯氧化法分两步反应完成, 乙烯在催化剂的作用下, 在温度为100150 、 压力为0.3 MPa的条件下反应生成乙醛; 乙醛在醋酸锰催化剂的作用下, 与纯氧、 富氧或空气在液相条件下氧化成醋酸。该工艺简单, 收率较高, 原料来源广, 是60年代最主要的生产方法2。本法涉及的主反应: 催化剂 加压 2CH2CH2 + O2 2CH3CHO催化剂 2CH3CHO + O2 2CH3COOH(2). 乙烯直接氧化法乙烯直接氧化工艺是由昭和电工公司开发的一步法气相工艺(Showa Denko工艺)并于1997年实现了工业化。该工艺由于所需的投资费用相对缩减(不需生产一氧化碳所需的基础设施), 因此对于生产能力较小的醋酸装置, 颇具经济性3。该工艺是在负载型钯催化剂作用下, 乙烯和氧气的混合物于160210 下高选择性的制备醋酸。在已报道的反应条件下, 醋酸、 乙醛和二氧化碳的单程选择性分别为85.5%, 8.9%, 5.2%4。因为反应过程中生成大量的水, 故醋酸提纯是一个能耗很高的过程。为解决这一问题, 昭和电工公司开发了一种萃取与蒸馏相结合的节能工艺, 使水从醋酸中有效地分离出来。昭和电工公司称, 因为该工艺仅产生少量的废水, 是一种环境友好的工艺。本法涉及的反应: 催化剂 加压 主反应: CH2CH2 + O2 2CH3COOH催化剂 加压 副反应: CH2CH2 + O2 CO2 + H2O催化剂 加压 2CH2CH2 + O2 2CH3CHO(3). 乙烷氧化法乙烷气相催化氧化工艺(SABIC工艺)是由SABIC公司开发的。按照SABIC公司的专利, 乙烷与纯氧或空气在150450 、 0.15.0 MPa下发生氧化反应生成醋酸, 副产物有CO、 CO2和乙烯5。该工艺使用的催化剂由Mo, V, Nb, Pd氧化物的混合物焙烧制得, 催化剂有助于减少副反应。当以乙烷、 氧气为原料时, 醋酸的选择性为71%, 乙烷和氧气的单程转化率分别为13.6 %和100 %。当以乙烷、 空气为原料时, 醋酸的选择性略低, 为67%, 但乙烷的单程转化率较高, 为49.6%, 氧气转化率近100%6。由于乙烷的生产成本低, 因此SABIC工艺在经济性方面可与甲醇羰化合成工艺相竞争。本法涉及的反应: 催化剂 加压 主反应: CH3CH3 + O2 CH3COOH + H2O催化剂 加压 副反应: CH3CH3 + O2 CO2 + H2O催化剂 加压 CH3CH3 + O2 CH2CH2 + H2O2.2 甲醇羰基化法本法涉及的反应: 催化剂 高压CH3OH + CO CH3COOH(1). BASF高压工艺甲醇羰基化反应是由德国BASF公司最早发现, 1960年德国BASF公司建成了第一套甲醇羰基化制醋酸中试装置, 催化剂为碘化钴(CoI2), BASF合成工艺法反应温度约250 , 压力高, 为6.89 MPa, 以甲醇和CO计, 醋酸选择性分别为90 %和70 %, 经过五塔蒸馏可得纯度为99. 8 %的醋酸产品7。(2) 孟山都(Monsanto ) /BP工艺. 概述70年代中期, 孟山都(Monsanto )开发出高活性的铑系催化剂用于甲醇羰基化, 由于它选择性高、 副反应少、 操作条件不苛刻, 故把该工艺视为从C1原料制C2化学品进程中的一个里程碑。孟山都(Monsanto ) /BP工艺用添加有碘化物的铑基金属均相催化剂, 反应在较低温度180 和压力3.5 MPa下进行, 有很高的选择性(以甲醇计大于99%, 以CO计大于70% )。1986年, 孟山都(Monsanto )将甲醇制醋酸技术出售给BP公司, 经BP进一步开发改进形成了当前生产能力占主导地位的孟山都(Monsanto )/BP工艺。. 工艺流程 缓冲槽反应器闪蒸罐轻组分塔废酸气提塔 加压甲醇低压羰基化法合成醋酸工艺主要包括CO造气和醋酸生产两部分。造气工段主要包括造气、 预硫、 压缩、 脱硫脱碳工序, 醋酸生产又可分为反应工序和精制工序。反应工序包括: 预处理、 合成、 转化等工段; 精制工序包括: 蒸发、 脱轻、 脱水、 提馏、 脱烷、 成品等工段。简单工艺流程见图1-18。图1-1甲醇低压羰基化合成醋酸简单工艺流程. 流程说明反应工序: 反应在搅拌式反应器中进行。事先加入催化液。甲醇加热到185 从反应器底部喷入, CO用压缩机加压至2.74 MPa后从反应器底部喷入。反应后的物料从塔侧进入闪蒸罐, 含有催化剂的溶液从闪蒸罐底流回反应器。含有醋酸、 水、 碘甲烷和碘化氢的蒸汽从闪蒸罐顶部出来进入精制工序。反应器顶部排放出来的CO2, H2, CO和碘甲烷作为松弛气进入冷却器, 凝液重新返回反应器, 不凝性气体送吸收工序。反应温度130180 , 以175 为最佳。温度过高, 副产物甲烷和二氧化碳增多。精制工序: 由闪蒸罐来的气流进入轻组分塔, 塔顶蒸出物经冷凝, 凝液碘甲烷返回反应器, 不凝性尾气送往吸收工序; 碘化氢、 水和醋酸等高沸物和少量铑催化剂从轻组分塔塔底排除再返回闪蒸罐; 含水醋酸由轻组分塔侧线出料进入脱水塔上部。脱水塔塔顶馏出的水尚含有碘甲烷、 轻质烃和少量醋酸, 仍返回吸收工序; 脱水塔底主要是含有重组分的醋酸, 送往重组分塔。重组分塔塔顶馏出轻质烃; 含有丙酸和重质烃的物料从塔底送入废酸汽提塔; 塔侧线馏出成品醋酸。重组分塔塔底物料进入废酸汽提塔, 从重组分中蒸出的醋酸返回重组分塔底部, 汽提塔底排出的废料, 内含丙酸和重质烃, 需做进一步处理9。在吸收工序中, 用甲醇吸收所有工艺排放气中的碘甲烷, 吸收富液泵送回反应器, 经过吸收后的气体排放至火炬焚烧放空。(3).Celanese低水含量工艺Celanese低水含量工艺是在孟山都(Monsanto)/BP工艺基础上进行了催化剂方面的改进。在孟山都(Monsanto ) /BP工艺中, 为使催化剂具有足够高的活性且维持足够的稳定性, 反应体系中需有大量的水存在。这使后续的醋酸分馏水成为能耗最大的步骤, 同时也成为装置产能扩大的瓶颈。Celanese低水含量工艺应运而生。80年代初期, Hoechse公司即现今的Celanese化学公司在Texas的Clear lake开发成功了Celanese低水含量工艺10。该工艺在铑系催化剂中添加高浓度的无机碘化物(主要是碘化锂)以增强催化剂体系的稳定性, 加入碘化锂与碘化甲烷助剂后, 允许反应器中的水含量大大降低而同时又可稳定保持具有较高的反应速度, 从而使新工艺的分离成本得以大大降低。Celanese低水含量工艺比传统的孟山都(Monsanto ) /BP工艺产能增加, 单位产品的公用工程消耗和投资成本降低; 缺点是高浓度的碘盐导致设备腐蚀增加, 产品中残留碘盐量升高。产品中碘盐含量过高可能会影响醋酸下游产品。(4). CATIVA工艺1986年, BP化学公司从孟山都(Monsanto)购买了基于铑系催化剂的甲醇化法制醋酸技术, 该公司一直在寻求对这项技术进行改进。到1996年成功开发出基于甲醇羰基化的CATIVA醋酸新工艺。CATIVA工艺以金属铱作主催化剂, 并加入一部分铼、 钌和锇等作助催化剂11。新型铱催化剂在适当压力和温度下, 反应速度和目的产品选择性均较高。BP化学的CATIVA工艺与传统孟山都(Monsanto)/BP工艺相比, CATIVA的优势在于: 铱催化体系的活性高于铑催化体系; 副产物少; 可在低含水量 (8% )的情况下操作。这些技术若用于现有装置改造, 可在较低投资情况下增加装置产能, 而且由于含水量低也带来了蒸汽消耗下降和CO转化率的改进。(5). UOP/Chiyoda Acetica工艺由于催化剂固定在固体载体上具有一些潜在的优势, 经过大量的试验要将均相铑系羰基化催化剂体系改为用多相催化剂系统。因此Chiyoda公司开发出的具有热稳定性的聚合物载体聚乙烯吡啶和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)交联共聚物。以此为基础, 该公司开发出了Acetica醋酸生产新工艺。此工艺由Chiyoda和UOP联合开发而成, 它采用多相负载催化剂和鼓泡塔反应器进行甲醇羰基化。以甲醇和CO为原料, 使用添加有碘化甲烷助剂的聚乙烯吡啶树脂的负载铑系催化剂。据称, 多相催化剂可得到高的产率, 改进铑系催化剂的性能, 醋酸产率以甲醇计高于99%。该工艺合成反应器可在低水含量(3%8% )条件下操作12。反应器内HI浓度低, 腐蚀问题小, 而且与传统工艺相比, 新工艺副产物生成少, 产品纯度高。本工艺的另一大特点是反应器用鼓泡塔, 消除了搅拌塔式反应器的密封问题, 操作压力可增加到6. 2 MPa, 为保持最佳的CO分压, 可使用低纯度的CO。低纯度的CO可降低原料费用和投资成本。2.3 乙醛氧化法乙醛氧化法在孟山都法商业生产之前, 大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。尽管不能与甲基羰基化相比, 此法依然是第二种工业制乙酸的方法。乙醛能够经过氧化丁烷或轻石脑油制得, 也能够经过乙烯水合后生成。当丁烷或轻石脑油在空气中加热, 并有多种金属离子包括镁、 钴、 铬以及过氧根离子催化, 会分解出乙酸。化学方程式如下: 2 C4H10 + 5 O2 4 CH3COOH + 2 H2O 此反应能够在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下进行, 一般的反应条件是150和55atm。副产物包括丁酮, 乙酸乙酯, 甲酸和丙酸。因为部分副产物也有经济价值, 因此能够调整反应条件使得副产物更多的生成, 不过分离乙酸和副产物使得反应的成本增加。 在类似条件下, 使用上述催化剂, 乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸 2 CH3CHO + O2 2 CH3COOH 使用新式催化剂, 此反应能获得95%以上的乙酸产率。主要的副产物为乙酸乙酯, 甲酸和甲醛。因为副产物的沸点都比乙酸低, 因此很容易经过蒸馏除去。 2.4 乙醇氧化法由乙醇在有催化剂的条件下和氧气发生氧化反应制得5。C2H5OH + O2=CH3COOH + H2O工艺陈旧,生产规模小, 原料和动力消耗高, 应严格控制, 杜绝新建小规模生产装置。2.5 乙烯氧化法由乙烯在催化剂(所用催化剂为氯化钯: PdCl2、 氯化铜: CuCl2和乙酸锰: (CH3COO)2Mn) 存在的条件下, 与氧气发生反应生成。此反应能够看作先将乙烯氧化成乙醛, 再经过乙醛氧化法制得6。乙烯法醋酸虽然比乙炔法和酒精法先进,但与低压甲醇羰基合成法相比, 原料和动力消耗高,技术经济上缺乏竞争性, 不宜再用该技术新建装置。原有装置可借鉴乙烯直接氧化法进行改造。 2.6 丁烷氧化法丁烷氧化法又称为直接氧化法, 这是用丁烷为主要原料, 经过空气氧化而制得乙酸的一种方法, 也是主要的乙酸合成方法7。 2CH3CH2CH2CH3 + 5O2=4CH3COOH + 2H2O综合文献分析, 本设计采用乙醛氧化法生产醋酸工艺。因为乙醛氧化法生产工艺工业化最早 , 技术成熟 , 转化率和选择性高; 反应条件缓和, 反应选择性高(可达99), 几乎无副产物生成; 产品收率高、 纯度高。第3节 工艺流程设计3.1 反应原理 主反应: 乙醛液相催化自氧化合成醋酸是一强放热反应, 其主反应为: 乙醛氧化时先生成过氧醋酸, 再与乙醛合成AMP 8分解即为醋酸: 副反应: CH3CHO+02CH3COOOH(过氧醋酸)CH3COOHCH30H+CO2CH30H+02HCOOH+H20CH3COOH+CH30HCH3COOCH3+H203CH3CHO+02CH3CH(0COCH3)2+H20主要副产物: 甲酸、 醋酸甲酯、 甲醇、 二氧化碳等。工业生产中都采用乙醛液相氧化法。氧化剂: 采用氧气作氧化剂的较多。用氧气做氧化剂的要求: ( 1) 充分保证氧气和乙醛在液相中反应, 避免在气相中进行; ( 2) 在塔顶应引入氮气以稀释尾气, 使尾气组成不达到爆炸范围。3.2 反应机理乙醛氧化反应存在诱导期, 在诱导期时, 乙醛以很慢的速率吸收氧气, 从而生成过氧醋酸。 过氧醋酸能使催化剂醋酸盐中的Mn2+氧化为Mn3+ Mn3+存在溶液中, 可引发原料乙醛产生自由基。 整个自由基反应由三个阶段组成: ( 1) 链引发经过链引发后, 氧化反应速率加快, 由于自由基的存在使分子链增长( 2) 链增长 ( 3) 链终止一般情况下, 反应速率常数k1、 k2、 k3、 k8和k9小于k4、 k5、 k6、 k7。因此, 乙醛氧化生成醋酸的反应初期存在引发阶段, 即诱导期, 这也是生产中必须有催化剂存在下才能顺利进行的原因之一。3.3催化剂催化剂的要求: ( 1) 应能既加速过氧醋酸的生成, 又能促使其迅速分解, 使反应系统中过氧醋酸的浓度维持在最低限度。( 2) 应能充分溶解于氧化液中。工业上普遍采用醋酸锰作为催化剂, 有时也可适量加入其它金属的醋酸盐。醋酸锰的用量约为原料乙醛量的0.10.3。 第4节 工艺条件乙醛液相氧化生产醋酸的过程是一个气液非均相反应, 可分为两个基本过程: 一是氧气扩散到乙醛的醋酸溶液界面, 继而被溶液吸收的传质过程; 二是在催化剂作用下, 乙醛转化为醋酸的化学反应过程。4.1 气液传质的影响因素( 1) 氧气通入速度通入氧气速率越快, 气液接触面积越大, 氧气的吸收率越高, 设备的生产能力也就会增大。可是, 通氧速率并非是能够无限增加的, 因为氧气的吸收率与通入氧气的速率不是简单的线性关系。当通入氧气速率超过一定值后, 氧气的吸收率反而会降低, 氧气的损耗相应地加大, 甚至还会把大量乙醛与醋酸液物料带出。另外, 氧气的吸收不完全会引起尾气中氧的浓度增加, 造成不安全因素。因此, 氧气的通入速率受到经济性和安全性的制约, 存在一适宜值。( 2) 氧气分布板孔径为防止局部过热, 生产中采取氧气分段通入氧化塔, 各段氧气通入处还设置有氧气分布板, 以使氧气均匀地分布成适当大小的气泡, 加快氧的扩散与吸收。氧气分布板的孔径与氧的吸收率成反比, 孔径小可增加气泡的数量和气液两相接触面积, 但孔径过小则造成流体流动阻力增加, 使氧气的输送压力增高。孔径过大则会造成气液接触面积降低, 并会加剧液相物料的带出, 因此氧气分布板孔径要根据生产工艺的要求合理设计。( 3) 氧气经过的液柱高度在一定的通氧速率条件下, 氧的吸收率与其经过的液柱高度成正比。液柱高, 气液两相接触时间长, 吸收效果好, 吸收率增加。另外, 气体的溶解性能也与压力有关, 液柱高则静压高, 有利于氧气的溶解和吸收。一般, 液柱超过4m时, 氧的吸收率可达9798以上, 液柱再增加, 氧的吸收率无明显变化。4.2 乙醛氧化速率的影响因素( 1) 反应温度温度在乙醛的氧化过程中是一个非常重要的因素, 乙醛氧化成过氧醋酸及过氧醋酸分解的速率都随温度的升高而加快。但温度不宜太高, 过高的温度会使副反应加剧, 同时, 为使乙醛保持液相, 必须提高系统压力, 否则, 在氧化塔顶部空间乙醛与氧气的浓度会增加, 增加了爆炸的危险性, 而且温度过高会造成催化剂烧结甚至失活, 还会增加设备投资。但温度也不宜过低, 温度过低会降低乙醛氧化为过氧醋酸以及过氧醋酸分解的速率, 易导致过氧醋酸的积累, 同样存在不安全性。因此, 用氧气氧化时, 适宜温度控制为343353K, 因此生产中必须及时连续地除去反应热。( 2) 反应压力提高反应压力, 既能够促进氧向液体界面扩散, 又有利于氧被反应液吸收, 还能使乙醛沸点升高, 减少乙醛的挥发。可是, 升高压力会增加设备投资费用和操作费用。实际生产操作压力控在0.15Mpa左右。( 3) 原料纯度乙醛氧化生成醋酸反应的特点是以自由基为链载体, 因此凡能夺取反应链中自由基的杂质, 称为阻化剂。阻化剂的存在, 会使反应速度显著下降。水就是一种典型的能阻抑链反应进行的阻化剂。故要求原料乙醛含量(质量分数)99.7, 其中水分含量0.03。乙醛原料中三聚乙醛可使乙醛氧化反应的诱导期增长, 并易被带入成品醋酸中, 影响产品质量, 故要求原料乙醛中三聚乙醛含量0.01。( 4) 氧化液的组成在一定条件下, 乙醛液相氧化所得的反应液称为氧化液。其主要成分有醋酸锰、 醋酸、 乙醛、 氧、 过氧醋酸, 另外还有原料带入的水分及副反应生成的醋酸甲分有醋酸锰、 醋酸、 乙醛、 氧、 过氧醋酸, 另外还有原料带入的水分及副反应生成的醋酸甲酯、 甲酸、 二氧化碳等。氧化液中醋酸浓度和乙醛浓度的改变对氧的吸收能力有较大影响。当氧化液中醋酸含量(质量分数)为8295时, 氧的吸收率保持在98左右, 超出此范围, 氧的吸收率下降。当氧化液中乙醛含量在515时, 氧的吸收率也可保持在98左右, 超出此范围, 氧的吸收率下降。从产品的分离角度考虑, 一般在流出的氧化液中, 乙醛含量不应超过23。4.3 反应器乙醛氧化生产醋酸反应的主要特点: 反应为气液非均相的强放热反应, 介质有强腐蚀性, 反应潜伏着爆炸的危险性。 对氧化反应器相应的要求: 能提供充分的相接触界面; 能有效移走反应热; 设备材质必须耐腐蚀; 确保安全生产防爆; 流动形态要满足反应要求(全混型)。工业生产中采用的氧化反应器为全混型鼓泡床塔式反应器, 简称氧化塔。按照移除热量的方式不同, 氧化塔有两种形式: 内冷却型( a) 、 外冷却型(b)如图1。 (a)内冷却型氧化塔 (b)外冷却型氧化塔 图1 氧化塔示意图为使氧化塔耐腐蚀, 减少因腐蚀引起的停车检修次数, 乙醛氧化塔材料选用含镍、 铬、 钼、 钛的不锈钢。 4.4 工艺流程 乙醛氧化生产醋酸的工艺流程如图2所示, 采用以重金属醋酸盐为催化剂, 乙醛在常压下与氧气进行液相氧化反应生成醋酸的工艺生产方法。该流程采用了两个外冷却型氧化塔串联的合成醋酸工艺。图2 外冷却乙醛氧化生产醋酸工艺流程图1-第一氧化塔; 2-第一氧化塔冷却器; 3-第二氧化塔; 4-第二氧化塔冷却器; 5-尾气吸收塔; 6-蒸发器; 7-脱低沸物塔; 8-脱高沸物塔; 9-脱水塔在第一氧化塔1中盛有质量分数为0.10.3醋酸锰的浓醋酸, 先加入适量的乙醛, 混匀加热, 而后乙醛和纯氧按一定比例连续通入第一氧化塔进行气液鼓泡反应。中部反应区控制反应温度为348K左右, 塔顶压力为0.15MPa, 在此条件下反应生成醋酸。氧化液循环泵将氧化液自塔底抽出, 送人第一氧化塔冷却器2进行热交换, 反应热由循环冷却水带走。降温后的氧化液再循环回第一氧化塔。第一氧化塔上部流出的乙醛含量为28的氧化反应液, 由两塔间压差送入第二氧化塔3。该塔盛有适量醋酸, 塔顶压力0.080.1MPa, 达到一定液位后, 通人适量氧气进一步氧化其中的乙醛, 维持中部反应温度在353358 K之间, 塔底氧化液由泵强制循环, 经过第二氧化塔冷却器4进行热交换。物料在两塔中停留时间共计57h。从第二氧化塔上部连续溢流出醋酸含量97, 乙醛含量0.2, 水含量1.5左右的粗醋酸(以质量分数计)送去精制。两个氧化塔上部连续通入氮气稀释尾气, 以防气相达到爆炸极限。尾气分别从两塔顶部排出, 各自进入相应的尾气冷却器, 经冷却分液后进入尾气吸收塔, 用水洗涤吸收未凝气体中未反应的乙醛及酸雾, 然后排空。当采用一个氧化塔操作时, 粗醋酸中醋酸含量94、 水含量2、 乙醛含量3左右。改用双塔流程后, 由于粗醋酸中杂质含量大幅度减少, 为精制和回收创造了良好的条件, 并省去了单塔操作时回收乙醛的工序从第二氧化