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防止油脂氧 化 抗氧化剂赵国华编译(西南农业 大学食品科学学院407061)抗氧化剂系指 能防止因氧化而导致食品败坏,酸败和脱色 的一类物质,它们能抑制或延 迟分子氧化,但用“抗氧化剂”这样一个简单术语表示它们复杂的作用似乎过于简单。食品的氧化会导致食品气味和滋味严重劣变,然而这些又是影响消费者接受的重要因素。虽有许多防止食品氧化变质方法,如提高加工工艺水平、冷藏和适宜的阻气包装,但这些卞法均不能有效抑制氧化,所以常在食品加工中加入抗氧化剂来抑制氧化。最常用抗氧化剂是一些酚类化合物,如叔丁基 经 基茵香醚(B H A),二叔 丁基经基甲苯(BH)T,和叔丁基氢醒(T BH)Q。抗坏血酸和柠檬酸也常用于肉、水果及 一些易发生酶促氧化的食品氧化。还有一些添加剂具有双重作用,如二氧化硫 即可作为保鲜剂又可 起抗氧化作用。除传统一些抗氧化剂外,许 多具有抗氧化活力的化合物被研究并推荐用于食品,这些化合物包括一些天然风味物质如迷迭香和 鼠尾草提取物及绿茶中发现如茶多酚等一些化合物。目前,人们对抗氧化剂营养和健康功能普遍关注。氧化也会引起体内 的劣化反 应。在体内,氧化是为生 活细胞提供能量的一种代谢过程,而 活细胞中氧化的正常代谢会不可 避免地导致氧衍生自由基的产生,有人将这些自由基比喻汽车燃料不完全燃烧时的排出物。在正常情况下,助氧化 自由基与抗氧化剂之间存在一个平衡,而疾病或营养不良会破坏这一平衡,氧化平衡的破坏会导致更多的疾病发生,诸如风湿性关节、细菌和病毒感染、心力衰竭、中风、震颤性麻痹、阿尔茨海默氏(早老性痴呆)症、癌症及其它疾病。有研究表明,抗氧化维生素(如维生 素E和C及p一胡 萝 卜素)能减少心脏病和癌症 的发生。人们对抗氧化剂普遍关注 另一 个原 因是197 6一8 0年第二次全美健康与营养调查结果表明,很少美 国人(少于 1 0%)的果蔬摄取量 能达到推荐标准,而果蔬却是两大抗氧化营养素维生素C和类胡萝 卜素的 主要来源。营养性抗氧化剂和抗氧化剂对健康的影响是 目前极具活力的研究领域。1、抗氧化剂作用原理为说明抗氧化剂的作用原理,有必 要先回顾一 下氧化的机制。食品氧化反 应可以是化学的(非酶促进),也可以是酶促进的。脂氧化作为含脂食品劣变的 主要原因,是一个化学氧化反应。蛋白质发生化学氧化而导致交链从而改变其物理和功能性质。酶促氧化包括脂肪氧化酶对 不饱和脂肪酸的氧化、多酚氧化酶引起 的褐变以及在葡萄糖氧化酶作用下葡萄糖转变成乳糖的过程。本文主要讨论不饱和脂的氧化。含脂食品氧化分为自力氧化和光敏氧化。自动氧化是一个 自由基反 应链,包括起始,延伸和终止步骤。在起始阶段,脂肪酸上氢原子被移去形成脂 自由基,脂自由基而后 又与氧作用 形成过氧化 自由基,这些过氧化自由基会夺取其他脂分子中氢而成为进一步氧化的引发剂或催化剂;在延伸阶段,过氧化 自由基从另外一个脂分子中夺取氢原子而形成较为稳定的过氢过氧化物和 不稳定的新脂自由基,这个不稳定的脂自由基又与氧作用形成另外一个新的过氧化自由基;在终止阶段,氢过氧化物裂解成为小分子有机化合物如醛、酮、醇和酸等,导致脂肪酸败和产生异味。当两个不稳定的自由基相互反应或脂 自由基与稳定的抗氧化剂 自由基反应时,自动氧化便终止,抗氧剂就是通过上述其中一条途径起作用的。它们能为脂自由基提供氢原子而形成脂分子,从而终止氧化反应的第一步,这种抑制作用直到抗氧化剂被消耗尽为止。抗氧化剂也可通过向过氧化 自由基提供氢形成氢过氧化物和新的抗氧化自由基而终止氧化,抗氧化剂自由基比活性脂 自由基更稳定,这是因为抗氧化剂芳香环中存在电子共振结构,这也会打破自由基链反应。2、抗氛化剂类型抗氧化剂氧化抑制作用是它们为脂 自由基提供电子或氢离子而在抗氧化剂与脂肪链间形成复合物而实现的。为提高工作效能,抗氧化剂必须在加工中尽早添加,但没有能力逆转氧化酸败油脂。没有一种抗氧化剂能抑制所有食品的氧化变质。选择适宜抗氧化剂取决于它与油脂的可兼容性及效能、使用法规、及在产品油相或水相中溶解性、在整个食品中的分散性以及对后续加工的“耐久”性。“耐久”是指抗氧化剂具有足够稳定性,不会在加工中如煎炸或焙烤中失效,并能稳定成品。美国食品药物管理局(FD)A要求在产品配料标签上须标明抗氧化剂及其载体,并说明其使用目的,如“添加BHA保鲜”等。2.1自由基清除剂自由基清除剂是利用酚经基提供氢而结束氧化反应的自由基链,这类抗氧化剂有B H A、BHT、B THQ、G P和生育酚等。BHA是两种同分异构体的混合物,其中的3一BH A抗 氧化 性较强,商品级BHA中3-B H A的含量一般大于9 0%。B HA呈白色蜡状固体,它对动物脂抗氧化的效果较佳,但对植物油效果一般。B HA具有较强的“耐久”性,尤其表现在对焙烤食品中动物脂的抗氧化;BHA为油溶性而非水溶性,能挥发或被蒸馏,这使其可添加于一些食品包装材料中。BH A常用于面包、干制早点谷类食物、动物脂、植物油、油炸士豆片、活性干酵母、口香糖、香肠、快餐品和其它食品中。B THQ是一种米色粉末,是脂肪和 油最有效抗氧化剂,尤其适宜于植物油。但几HQ在焙烤时稳定性差,而在煎炸时具有较强稳定性,能充分溶解于脂或油,并不会与铁或铜反应形成有色化合物。路HQ 常用 于防止 含多不饱和酸植物油氧化。BHT是白色结晶状固体,其性能与BH A相似。BH T和B H A复配使用时具有协同效应,BHT使用范围广且价格便宜。邢(没食酸丙醋)是白色结晶状粉末,微溶于水,对保存动物植物油脂效果都较好,但在植物油中其效果不如B THQ,其溶点为1 48,在加热时失去活性,所以在温度高于19 0的煎炸工艺中一般不用G P。由于PC和铁离子能形成蓝黑色化合物,影响食品色泽,所以它常和金属鳌合剂柠檬酸一并使用,并消除助氧化铁离子 和铜离子的催化。P G常用于动物脂,植物油和肉制品中。BHA、B解、,HQ和PG在食品中的用量一般为食品所含油量的0.0 2%(Zo op pm),除B THQ和Pc不能复配使用外,其它都可单独或复配使用。生育酚存在于植物油中,一般从植物油精炼时脱臭馏出物中提取。a一生育酚是主要组份,其抗氧化能力不及p一和,一生育酚。p一和,一生育酚含量大于8 0%的生育酚适宜作为抗氧化剂。在禁止使用合成抗氧化剂食品中,生育酚混合物优点就更显突出。诸如猪脂、羊脂和禽脂等大多数来源动物的油脂和食品中,缺乏天然抗氧化剂如生育酚、磷脂、柠檬酸和抗坏血酸等,生育酚在这类食品中极为有用,而植物来源的油和食物一般都含有足够的生育酚作为抗氧化剂。若这些抗氧化剂未在精炼加工中被除掉或被热降解,向此类食品中再添加生育酚则实属多余。良好操作规程食品中允许添加生育酚,其添加量一般为0.03%或30 0Ppm。2.2还原剂还原剂是通过传递氢原子而起作用的,这类物质有抗坏血酸、异抗坏血酸、抗坏血酞棕桐酸酉旨和亚硫酸盐等。抗坏血 酸一般称之为维生素C,它是一种氧清除剂,常作为存在顶隙的罐装或瓶装食品抗氧化剂,每清除Icm3顶隙中氧大约需抗坏血酸3.sm g。在肉制品中它常和BH T、BHA和PG复配使用。作为一种化学保藏剂,它具有G队S(公认安 全)资格,且无用量限制。异抗坏血酸与其钠盐是很强的还原剂,能清除氧和使分子氧还原。作为食品保藏剂,也属于G RA S物质。极易溶于水(在20时溶解度约15m g八o om l),且只有溶于水时它才具有抗氧化性。某些微量金属盐的存在能催化其发生还原反应,而食盐却能使其稳定,再者,在P H小于7.0时它 的稳定性也会增加。异抗坏血酸常用于防止水果 的氧化 变 色 及风味劣变(150一2 00 Ppm)。在腌肉中,作为一种促腌剂,它常和盐类,硝酸盐和亚硝酸盐一并使用。抗坏血酞棕搁酸酷是白色或淡黄色晶体粉末,是由抗坏血酸和棕搁酸醋化而成的,是种有效的氧清除剂,也属 于GRAS物质,无用量限制。添加0.0 1%的抗坏血酸酞棕搁酸醋就能大大延长植物油货架寿命,生育酚与之有协同效应。亚硫酸盐,诸如二氧化硫、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾和金属二硫化物,常作为食品中的弱抗氧化剂出现。例如,在啤酒中添加二氧化硫能防止贮藏期间的风味劣质。亚硫酸盐能控制某些非酶褐变和酶促褐变,常用于饮料,酒 和果实中。2.3签合剂赘合剂本身并不是抗氧化剂,它常和抗氧化剂复配使用,因为它能与助氧化的铁、铜等金属离子鳌合,使其丧失助氧化作用。常用的鳌合剂有柠檬酸及其盐类、磷酸盐及E DT A等。3、天然抗氧化剂使用BA H、B H T、B THQ 和其他合成抗氧化剂有利也有弊,由于人们祟尚天然性食品,合成品替代物的探寻使人们在过去几年中研究数百种天然物质抗氧化性,尤其是对各类香料和草药及其提取物的研究。香料作为风味剂和保藏剂用于食品已有相当长的历史,例如,香肠制造者在很早前就使用迷迭香和 鼠尾草的粉末,因为它们不仅可赋予香肠独特的风味,而且能确保香肠质量。对迷迭香和鼠尾草的提取,纯化和分离可得到一种抗氧化性能优良的提取物,目前已有商业化产品面市。用不同的方法可从迷迭香中获得几种油提物,一些为水溶性的,常用于酱油、醋汁和色拉调味料等;另一些是油溶性的,常用于一些脂类食品。这些物质都是FD A允许使用的香料物质,它们同时也具有抗氧化活性。最近,对绿茶中水溶性和脂溶性的多酚类抗氧化剂(儿茶素)进行研究。由于茶多酚被认为对人体的健康是有利的,它们又具有抗氧化能力,使用这些物质比使用传统的抗氧化剂会更有利。绿茶儿茶素溶液常用可食性非离子脂溶性溶剂来制备,是馅饼皮、快餐、调味汁、肉、糕点等含脂食品的稳定剂,它也是拌面包屑和调味料等的配料。木材熏烟中含有大量的酚类物质,它同时可作为防腐剂(抑菌剂)和抗氧化剂。对木材熏烟中酚类的抗氧化性研究表明,茶多酚效果最好,而 甲酚和愈创木酚的抗氧化性较弱。米糠油中提取出不皂化物增强了油中的天然抗氧化剂的多元体系,并且去除了杂色和异味,常喷洒于快餐上作为抗氧化剂。这种油含有多种抗氧化剂,如生育酚、生育三烯酚、米糠醇和三菇醇等,它可用于易氧化的食品油的保存,尤其适宜于富含亚油酸的食用油如大豆油、菜籽油、胚芽油、纠卜鱼油及它们的混合物,它们常用作克力架、坚果和快餐的调味油。(收稿日期:19 97一12一11)