12-甲基十三醛的合成及其在香精中的应用.pdf

1 2-甲基十三醛的合成及其在香精中的应用徐晓彬，丁涛(滕州市悟通香料有限责任公司，山东滕州2 7 7 5 2 10 6 3 2 5 0 3 8 6 4 6)T h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o ni nt h ef l a v o ro f1 2-m e t h y l t r i d e c a n a lX u X i a o b i n g，D i n gT a o(W U T O N GF L A V O R A R O M AC O。L T D T e n g Z h o uS h a n d o n gE C：2 7 7 5 21)摘要：本文简要介绍1 2 甲基十三醛的合成方法，及其在食用香精中的应用。关键词：1 2 甲基十三醛：合成方法：应用；食用香精A b s t r a c t：T h i st h e s i ss u m m a r i e dt h es y n t h e s i sm e t h o d s，a n dt h eu s eo f1 2 一m e t h y l t r i d e c a n a li nt h e f l a v o r K e y w o r d s：12 一m e t h y l t r i d e c a n a l，s y n t h e s i s，u s e，f l a v o r一、前言1 2 甲基十三醛是近几年国际上新兴的一种咸昧香精的单体原料，其天然存在于炖牛肉汁、羔羊、马鹿、鸡、火鸡中，是一个天然等同的原料。美国FEM A：4 0 0 5 已批准使用在食品中。其香气具有牛脂香气、油炸食品的头香、鸡肉的油脂香，在高度稀释的情况下，其香气更加飘逸，同时因该化合物的分子量较大，沸点较高等特点可广泛应用于耐高温及留香时间较长的咸味香精中，也可用于高档水果香精中。研究表明1 2 甲基十三醛是由反刍动物(如牛)的瘤胃中的微生物作用产生乙缩醛磷脂的形式在胃管中吸收。当牛肉在长时间的文火煨炖时它被释放出来，但短时间的高温加热却不能被释放，利用这一区别它可帮助调香师调配出不同风味的炸牛肉和炖牛肉香精。目前国内关于协甲基十三醛的生产及应用的报道较少，我们在其合成及应用方面做了下面的研究。二、合成方法关于1 2 甲基十三醛的合成，文献有所报导。其方法大都是先合成1 2 甲基十三酸或1 2 甲基十三醇，再还原或氧化为1 2 甲基十三醛，现介绍如下：1、C h a r l e sR F o r d y c e 等人【2】报导了一个制取1 2 一甲基十三醛的方法，他们用癸二酸与亚硫酰氯反应制得癸二酸二酰氯(8 4)，再与无水乙醇单酯化制得癸二酸单酰氯单乙酯，产物无需分离经与溴代异丁基镁作用并水解后制得1 0 酮代1 2 甲基十三酸(4 3 _ _ 4 7)，在用锌汞齐还原制得1 2 一甲基十三酸(6 0-6 5)，1 2 甲基十三酸再经酯化、还原可得1 2 甲基十三醛。1 0 6OO+S 0 2 C 1 户OOOOOOHO这一方法原料易得，但工艺路线较长，还需使用锌汞齐等原料，并不适合工业化生产。2、C a r b a U e i r e 等人3 1 以4 甲基戊醛和8 溴代辛酸为原料，经鳞盐的w i t t i g 的反应和加氢后，制得1 2-甲基十三酸，它再经酯化还原可制得1 2 甲基十三醛其反应如下：eB rO这一工艺，原料都较为难得，工艺比较复杂，也难于工业化生产。3、K e r s c h e r 等人 4 1 以l l 一溴代十一醇和丙酮为原料，同样采用经鳞盐的w i t t i g 反应，再经加氢和氧化，制得1 2 甲基十三醛，即反应式如下：i 1 B u L ii i。oO1 0 7飞八入八八e爷盹专4、S i n g h 5 1 等人以1 1 溴代十一烯1 为原料，经与溴代异丙基镁增长碳链(4 2)后，再经有机硼烷的双氧水氧化制得1 2 一甲基十三醇(8 5)，它再经吡啶铬酸绘盐(p c c 法)氧化(8 4)而制得。!坚些坚型里墨!Q 垒!盗i i)H 2 0 2,N a O HO以上方法原料都很昂贵，反应步骤都较长，且三废也较大。我们综合了文献资料，设计了一条较为简便的工艺，合成了1 2 甲基十三醛，并已有商品供应。三、1 2-甲基十三醛在咸味香精中的应用(1)牛肉香精中的应用有人曾对炖牛肉汤进行顶空色质联用进行分析，发现1 2 甲基十三醛有效香气活性仅低于甲硫醇而具第二，比呋喃酮的活性值高一倍。是牛肉香精的特征性原料，在牛肉香精中适量使用会起到画龙点睛的作用。在调配牛肉香精时；2 甲基一3 一呋喃硫醇，2 甲基四氢呋喃一3 一硫醇，4 甲基5(B 一羟乙基)噻唑，呋喃酮，2 3 一丁二硫醇及三硫代丙酮是最常用的，但一个好的牛肉香精它包括：烤香味、硫磺味、清香味、芳香味、坚果昧、葱蒜香味、焦糖味、奶油味、脂肪等香味。1 2 一甲基十三醛既具有含硫化合物的肉香，同时具有油脂的脂肪香味和醛的青香味，特别是1 2 一甲基十三醛在炖牛肉香精中所提供的牛肉汤的香味既浓郁又逼真，它摒弃了单体化合物的尖刺，单调的共性，而且拥有天然牛肉提取物的肉质感，是许多单体化合物所不能达到的效果。常用在：炖牛肉香精，红烧牛肉香精，烤牛肉香精中。红烧牛肉香精名称含量用量1 2 一甲基十三醛1 0 O 5三硫代丙酮1 O 22 甲基四氢呋喃一3 一硫醇1 O 52 一吡嗪基乙硫醇1 0 2 5双(2 甲基一3 一呋喃基)二硫醚l 0 63，2 丁二硫醇l 0 2 5禾甲基5(B 羟乙基)噻唑0 2 5桂皮油O 0 5呋喃酮1 0 1a 甲基B 羟基丙基a7 甲基B7 一巯基丙硫醚1 0 42 乙酰基噻唑1 0 52，3，5 一三甲基吡嗪1 0 O 2 5丙二醇9 5 2 5合计1 0 01 0 8为了突出红烧的风味，也可添加3 甲硫基丙醛、呋喃酮乙酸酯、辛香精油等单体原料圆和红烧牛肉的风味和丰满牛肉香精的体香，进而达到一个牛肉香气与红烧风味协调统一的效果。(2)鸡肉香精中的应用鸡肉香精的香味是由基础的肉香和鸡肉的特征香味组成的，特征性香味单体的原料来源于烯醛类，特别是2。4 二烯醛类，但烯醛所提供的油脂香气缺乏鸡汤的肉质感，而且尖刺，不易掌握使用量。1 2 甲基十三醛却有很强的和香能力，微量添加就会起到很好的圆和作用，更容易突出特征风味。如：1 2 甲基十三醛与烯醛类协调使用会突出鸡肉的饱满脂肪香气有明显的肉汤香味。在炖鸡香精中微量添加1 2 甲基十三醛和2 吡嗪基乙硫醇就能突出炖鸡肉特征风味。1 2 一甲基十三醛和姜油搭配会出现炒鸡的风味。同样，1 2 甲基十三醛和二糠基二硫，糠硫醇，2,4，6 三异丁基二氢4 H-l。3，5 二噻嗪一起使用会有烤香和油炸的风味。我们用1 2 甲基十三醛结合反，反一2，4 癸二烯醛和反，反2，4-庚二烯醛等鸡肉特征香味的单体，加上香辛料精油提供的复合辛香配制了一个具有北方烧鸡风味的鸡肉香精。烧鸡香精名称含量用量反，反一2，4 癸二烯醛1 O 5反，反2，4-庚二烯醛l 0 2 51 2 一甲基十三醛1 0 0 51,6 一己二硫醇l 0 63 巯基2 丁醇1 l4 甲基5 一(B 羟乙基)噻唑O 2 5二糠基二硫1 O 8双(2 一甲基一3 一呋喃基)二硫醚1 0 8十三香精油0 1色拉油9 5 2合计1 0 0(3)烤鸭香精中的应用人们非常喜爱吃烤鸭，对烤鸭香味的研究也一直没有停止过，能调配出逼真的烤鸭香味更是调香师们孜孜以求的。要调配出烤鸭的皮脆肉香和刚烤出的风味的却很难。在烤鸭香精调配时，大家常用的单体原料和鸡肉的差不多，只是相应减少了鸡脂肪香气增加了一些带有烤香和面酱香味的原料。像：用B _苯乙硫醇体现烧烤的香味，用2,4，6 三异丁基1，3，5 二噻嗪和二糠基二硫体现带有坚果的烤肉香，再加入带有酱味和烤肉香味的，呋喃酮、甲基环戊烯醇酮、乙基麦芽酚、2 乙酰基吡嗪等复配在一起，对烤鸭的风味有很大的帮助，但总感觉缺少油光香脆的感觉。我们在调试过程中适量加入1 2 甲基十三醛就有脂香饱满，肉香飘逸的感觉。烤鸭风味的香精名称含量用量二糠基二硫1 0 82，4。6 三异丁基一1，3，5 一二噻嗪1 O 11 0 94 _ 甲基一5(B 羟乙基)噻唑0 2 51 2 一甲基十三醛1 0 O 2反反2，4-癸二烯醛l 0 2反反2，4-庚二烯醛1 0 2 5呋喃酮1 0 O 42 一乙酰基吡嗪0 0 5乙基麦芽酚0 1辛香料0 5雎苯乙硫醇l 0 1烤香基2 5色拉油9 3 6 5合计1 0 0四、结束语综上所述，1 2 甲基十三醛的合成与应用方法很多，应用也很广，在选择合成工艺路线的时候；应以原料易得，操作简单，工业化程度高收率理想的为最佳，同时要考虑到经济性。在应用领域并非单单局限于上述几种香精中，在猪肉香精及羊肉香精和高档水果香精中效果也非常好，这些都有待于我们进一步开发和研究。参考文献【l】D a v i dR o w e，P e r f u m e r&F l a v o r i s t,3 0(J u n e)，2 0-2 6(2 0 0 5)2 c h a r l e sR F o r d r e eJ A C S 5 5，3 3 7 1(1 9 3 3)【3 C a r b a l l e i r,J o r g c h e m 5 1(1 4)，2 7 5 1(1 9 8 6)4 K e r c h e r,R J A g r i c F o o dc h e m,4 8 2 3 8 7 2 3 9 0【5 S i n g h，J，C o l l e c t C z e c h c o m m o n 5 9，7 2 1(1 9 9 4)【6】孙宝国等食用调香术【7】舒宏福新合成食用香料手册1 l O作者简介：徐晓彬，男1 9 6 7 年出生，在悟通公司从事单体香料和咸昧香精的调配及应用工作。