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有机固废合成气原位净化催化剂设计及反应器分析_宋叶.pdf
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1、化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 3 期有机固废合成气原位净化催化剂设计及反应器分析宋叶,陈玉卓,宋云彩,冯杰(太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室,山西 太原 030024)摘要:焦油脱除是实现有机固废气化制合成气连续运行的关键。常规金属类的焦油裂解催化剂尽管裂解能力强,但在固废气化高焦油、高水的环境下容易失活,催化剂再生和使用成本高。本研究设计并制备了一种比表面积达1384.2m2/g的生物质半焦催化剂,该催化剂用于可原位脱除焦油的有机固废气化反应器中,使用后的生物质半焦无需再生,直接落
2、入气化反应器作为有机固废气化原料,大幅降低了焦油脱除成本。此外,本文通过对生物质半焦表面性质的测定及模型化合物甲苯在生物质半焦上裂解的活性评价,构建了半焦催化剂的失活动力学模型。在此基础上,利用多场耦合软件COMSOL对该催化剂在示范工程工艺条件下的焦油脱除过程进行仿真,考察了催化剂停留时间、装填量以及催化剂反应器形状对裂解过程的影响。结果表明,当脱除焦油的反应器高径比为1.0,全部填充催化剂时,出口焦油浓度可在46s内降为0,且合成气中H2浓度为0.032kg/m3,CO浓度为0.50kg/m3。关键词:有机固废;生物质半焦;焦油;动力学;数值模拟中图分类号:TQ524 文献标志码:A 文章
3、编号:1000-6613(2023)03-1383-14Catalyst design and reactor analysis for in-situ purification of organic solid waste syngasSONG Ye,CHEN Yuzhuo,SONG Yuncai,FENG Jie(State Key Laboratory of Clean and Efficient Coal Utilization,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,Shanxi,China)Abstract:Tar remov
4、al from syngas is key for solid waste gasification.Conventional metal-based catalysts,despite their high cracking capabilities,easily deactivate during gasification in tar-and water vapor-laden environments.In this study,a biochar catalyst with a large specific surface area of 1384.2m2/g was prepare
5、d and its kinetics of in-situ tar removal were examined in an organic solid waste gasification reactor.The generated biochar could directly be incorporated into the gasification process without regeneration,enabling efficient tar removal at a considerably lower cost.In addition,the deactivation kine
6、tic model of the char catalyst was constructed by measuring its surface properties and evaluating the activity of toluene cracking reaction.On this basis,the tar removal process under the conditions of the demonstration engineering process was simulated using the multi-field coupling software COMSOL
7、.The effects of residence time,catalyst loading amount,and reactor shape on the cracking process were investigated.The results showed that,in a reactor with a height-to-diameter ratio 1.0 and full catalyst loading,the tar concentration at the outlet was reduced to zero within 46s,and the H2 and CO c
8、oncentrations in the syngas were 0.032kg/m3 and 0.50kg/m3,respectively.研究开发DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0977收稿日期:2022-05-26;修改稿日期:2022-07-21。基金项目:国家重点研发计划(2019YFC1906802)。第一作者:宋叶(1997),女,硕士研究生,研究方向为固废资源化。E-mail:。通信作者:冯杰,教授,博士生导师,研究方向为煤、生物质高附加值资源化利用。E-mail:。引用本文:宋叶,陈玉卓,宋云彩,等.有机固废合成气原位净化催化剂设计及反应
9、器分析J.化工进展,2023,42(3):1383-1396.Citation:SONG Ye,CHEN Yuzhuo,SONG Yuncai,et al.Catalyst design and reactor analysis for in-situ purification of organic solid waste syngasJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(3):1383-化工进展,2023,42(3)Keywords:organic solid waste;biochar;tar;kinetics;numer
10、ical simulation目前,我国生活源、农业源、工业源等有机固废(organic solid waste,OSW)年产量超过 60 亿吨,占固体废物总产生量的60%以上,处理负担及成本问题日益严重1。通过热转化的方式将OSW转变为合成气是固废资源化、无害化利用的有效方式,不仅避免了原料复杂性带来的处理难度问题,而且产生的合成气可作为平台化合物进入下游工艺。但OSW挥发分高,热转化过程中产生的焦油不仅会造成管路堵塞并引起下游工艺中催化剂的失活,还影响到整个单元的元素利用率。但OSW气化产气组成复杂,不仅有大量焦油,而且含水量高达30%50%,高浓度水蒸气与金属类催化剂接触会导致金属类催化
11、剂活性中心聚结、晶体变形及催化剂外形改变,从而破坏催化剂的机械强度、活性及稳定性,失活严重。因此,考虑到上述OSW产气净化的苛刻场景,焦油裂解净化催化剂不仅要考虑催化剂的活性和稳定性,而且需考虑原料成本以及失活后尽可能避免再生才可能应用于实际的OSW气化产气净化过程。半焦催化剂是生物质或煤在惰性气氛下热分解后剩余的固体产物,表面孔结构丰富、物化性质相对稳定,而且成本低易获得,被广泛应用于焦油的催化裂解。但是半焦催化剂的问题在于,半焦本身会在合成气条件下发生碳热还原反应,而且与金属催化剂相比,活性仍然不足以满足单位时间内对焦油的处理能力,可能会导致焦油裂解催化反应器体积过于庞大。Buentell
12、o-Montoya等2研究了生物质半焦的孔结构对其重整焦油性能的影响,结果表明生物质半焦的重整活性主要取决于其比表面积。Hervy等3研究了生物垃圾热解焦对焦油模型化合物(乙苯和苯)裂解的催化活性,结果表明,较高的比表面积和介孔体积使焦炭“储存”在多孔表面,从而提高了活性焦的催化效率。由此可知,较大的比表面积既可以决定活性中心在催化剂表面的分散程度,也可以影响反应物在催化剂中的扩散效果4-6。但对于活性炭制备来说,通常大比表面的催化剂需要有较高的碳含量,而生物质碳含量相较于煤半焦较小7,因此如何在相对低碳含量的前提下制备大比表面的生物质半焦就成为本研究的一个难点。王兴栋8通过两段式固定床反应器
13、对半焦在煤中原位及非原位催化裂解效果进行了比较,研究结果表明,原位催化裂解有更好的焦油脱除效果。Shen等9研究表明在反应器内原位放置的催化剂可以提高固体生物质的转化效率,并调节挥发产物的分布。因此,设计并优化具有原位置换失活催化剂的反应器不仅可以将催化剂原位置换,实现气化过程的连续运行,而且失活后的催化剂投入气化炉后可忽略催化剂再生或回收问题,不产生二次污染。综上,本研究主要对大比表面积半焦催化剂制备及活性的强化方式进行考察,在得到催化剂失活动力学的前提下,设计并考察催化反应器内的反应工程状况,获得催化反应器的设计和运行条件。具体内容包括:选取3种常见的且主要组分有差异的农业废弃物核桃壳(木
14、质素为主)、玉米芯(半纤维素为主)、水稻秸秆(纤维素为主)为生物质原料,通过对其分别进行元素分析及将其在相同条件下所制备的半焦比表面积进行分析,选择最适合制备半焦催化剂的原料,然后通过直接热解和物理化学活化的方式得到不同结构的半焦催化剂,将甲苯作为焦油的模型化合物在700对其进行评价,并以实验得到的参数为基础建立催化剂的失活动力学方程。利用可对多物理场(温度场、流动场、浓度场)进 行 耦 合 求 解 的 仿 真 软 件 COMSOL Multiphysics 5.5,搭建焦油催化裂解反应器的三维模型,对催化反应器不同高径比、不同催化床层高度对出口焦油及合成气浓度进行分析,得到可实现出口焦油浓度
15、小于100mg/m3(标准)的催化反应器相关参数。1 实验研究与理论计算1.1 催化剂研制及性能评价1.1.1 催化剂制备催化剂制备包括半焦催化剂的制备和改性两个方面。半焦催化剂采用农业废弃物核桃壳、玉米芯、水稻秸秆为原料,其元素分析见表1。经过粉碎筛分成0.250.38mm的颗粒,采用实验室自行搭建的固定床分别对其进行热解,反应过程中惰性气体的流量为200mL/min,升温速率为5/min,从25升至目标温度并恒温30min,然后在N2气氛下冷却,将所制备的不同原料的半焦催化剂记作:X-CB-CatX 代表生物质原料,包括 CC为 玉 米 芯(corn cob)、RS 为 水 稻 秸 秆(r
16、ice straw),WS 为核桃壳(walnut shells);CB-Cat 代表半焦催化剂;将所制备的不同温度的半焦催化 13842023年3月宋叶等:有机固废合成气原位净化催化剂设计及反应器分析剂记作T-X-CB-Cat(T代表制备温度)。半焦催化剂的改性借鉴活性炭的改性方法,包括碱活化和水活化两种方法。碱活化以KOH为活化剂,原料和活化剂的浸渍比为14,在80的水浴锅中搅拌2h,然后在105下干燥24h并保存在干燥器中备用。采用以上相同的热解步骤对其进行热解,待冷却至室温后,先用1mol/L的盐酸进行洗涤,后再用去离子水漂洗至pH=7.0,最后再放入烘箱干燥24h后保存在干燥器中备用
17、,将上述制备的KOH活化的半焦催化剂记作WS-KOH。水活化采用水蒸气为活化剂对WS-RAW进行了 活 化,水 蒸 气 流 量 为 15mL/min,N2流 量 为200mL/min,活化温度700,活化时间30min,得到的活化半焦记作WS-H2O。1.1.2 催化剂性能评价1.1.2.1 催化剂表征催化剂CO2气化反应性分析:采用德国耐驰公司所生产的NETZSCH-STA 449 F5的综合热重分析仪对半焦样品在CO2气氛下的反应性进行分析。将10mg左右的样品放置在空坩埚中,设定升温程序为:以10/min的升温速率从30升到1000,载气流量为70mL/min。物理结构形态分析:采用Hi
18、tachi TM-3000的扫描电子显微镜对半焦反应前的表面形貌进行分析;采 用 美 国 康 塔 公 司 生 产 的 Quantachrome Autosorb-iQ物理吸附仪对不同制备方法所得的半焦催化剂反应前的比表面积和孔结构进行分析。表面化学性能分析:采用Hitachi TM-3000扫描电子显微镜附带的能谱仪(EDS)进行样品表面的元素分析;使用德国Elementar公司生产的Vario MACRO cube元素分析仪对反应前半焦的主要元素C、H、N、S、O进行定量分析;采用日本岛津公司生产的AXIS AUPRA型X射线光电子能谱对半焦样品表面元素组成、含量进行分析。晶相结构及碳结构分
19、析:采用理学公司的Rigaku型X射线衍射仪对半焦反应前的微晶结构进行分析;采用invia型激光拉曼光谱仪对半焦反应前的碳结构进行分析。1.1.2.2 催化剂反应性评价催化剂活性评价在连续运行的常压固定床反应器上进行。固定床反应器由长度为600mm、内径为 10mm 的石英管组成。称取 0.3g 催化剂(粒径0.250.38mm)用石英砂稀释至3.5mL,床层上另装填1mL的石英砂。甲苯催化裂解反应条件:温度为 700,氮气流量为 170mL/min,水碳比为1.8。通过调节质量流率和颗粒粒径排除内外扩散的影响。未反应掉的甲苯在150加热带的保护下直接输送至Agilent 6890N气相色谱仪
20、(GC)进行在线分析。从以上研究可以得到半焦催化剂的元素组成、比表面积、微晶结构以及催化剂在模拟下段气化反应器运行条件下的失活动力学,这些数据可用于构建焦油净化反应器的三维模型,并对其进行分析及设计优化。1.2 反应器设计及运行原理1.2.1 反应器模型建立为满足下游工艺焦油浓度小于100mg/m3的要求,本研究设计了可将焦油裂解失活催化剂原位移除的反应装置,构型如图1所示10。固废气化后的粗合成气由裂解装置底部进入,通过半焦催化剂进行粗合成气的净化,净化后的合成气由上部出口离开,半焦催化剂失活后由底部设置的固体阀门落入气化炉作为气化原料,新鲜催化剂由裂解装置上端加入。研究主要通过提高半焦催化
21、剂的活性,在满表1生物质原料元素分析干燥无灰基(daf),质量分数,%原料核桃壳玉米芯水稻秸秆C51.3646.7639.22H6.164.175.27O41.9448.4553.66N0.500.551.14S0.050.060.71图1气化反应器h1催化剂装填高度;h2空床高度;h3反应器入口锥体高度;d1反应器直径 化工进展,2023,42(3)足出口气焦油浓度的条件下,最大限度地提高催化裂解装置的裂解效率并减少装置的体积。由于真实实验结果的复杂性,在建立反应器模型时可对反应过程进行适当的简化,具体假设如下:假设催化剂颗粒设置为球形,半焦为多孔介质且气体在孔隙中连续;假设催化剂颗粒等温,
22、忽略催化剂颗粒内部的温度梯度;暂时不考虑环境压力的影响,所有的研究都在1个大气压下进行;假设反应过程中的气体遵循理想气体状态方程;暂时不考虑外扩散,在反应器中扩散到颗粒外部的气体产物能迅速被主气流带走。1.2.2 催化剂失活动力学模型建立由于焦油组分复杂,各物质裂解速率不等,但芳香烃结构裂解过程中的速控步骤均为单环苯的开环裂解。因此,本研究选取焦油中典型组分甲苯作为模型化合物进行失活动力学研究。反应过程中发生的主副反应包括:甲苯裂解、甲苯水蒸气重整、一氧化碳歧化反应(Boudouard反应)、甲烷水蒸气重整、水碳反应(C+H2OCO+H2)。考虑到半焦催化剂在反应过程中随反应时间延长活性逐渐下
23、降的现象,结合对半焦催化剂的结构数据表征,本文建立了半焦催化剂的失活动力学模型,如式(1)所示。r=kCnC7H8a(1)式中,k为反应速率常数,采用阿伦尼乌斯公式11进行求解,如式(2)所示。k=aexp(-E/RT)(2)a为催化剂活性系数,代表某一时刻反应物在催化剂上的反应速率与反应物在新鲜催化剂上的比值,随反应时间的延长而减小,具体公式如式(3)所示12。a=rt=ti,C7H8rt=0,C7H8(3)为半焦催化剂的比表面积、元素组成、微晶结构等结构性能所共同决定的一个量纲为1的指数13,其表达式如式(4)所示。=S IDIGnOnC(4)式中,S为催化剂比表面积;ID/IG值由拉曼光
24、谱分析得出;nOnC为O元素与C元素的摩尔比。1.2.3 数学模型反应过程中涉及的数学模型见表2。1.2.4 边界条件在本研究中,初始条件与边界条件一致。反应温度为973.15K,进气口流速为0.5m/s,出口压力为101325Pa,进料量用摩尔分数x表示,其中H2O的摩尔分数为0.21,H2的摩尔分数为0.18,C7H8的摩尔分数为0.01,CO的摩尔分数为0.21,CO2的摩尔分数为0.21,CH4的摩尔分数为0.21。2 结果与讨论2.1 半焦催化剂制备2.1.1 半焦催化剂制备原料选择在热解前首先对生物质原料的热解特性进行了表2反应过程中涉及的数学模型方程类别能量守恒方程14热源Qto
25、t有效比热容(cp)eff热导率keff反应器内的动量传递守恒方程15催化剂床层内的动量传递守恒方程黏性应力张量K16气体流速u17-18理想气体状态方程18多孔基体的渗透率19质量传递控制方程20扩散通量Ji21二元扩散系数Dij22床层压降p23摩擦系数f雷诺数Re24方程 ()cpeffTtaccumulation term+()cpg,mixu Tconvective term+()-keffTconductive term=Qtotsource termQtot=-i=17riHi(cp)eff=(1-)cp,CC+(cp)g,mixkeff=(1-)kC+kg,mix1 ut+1(
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