主链含噻唑单元的新型聚噻吩衍生物的合成与光伏性能_孙道通.pdf

收稿日期:2022-04-02;修订日期:2022-06-20。基金项目:国家自然科学基金资助项目(21905225，51903206);陕西省自然科学基础研究计划(2019JQ-076);陕西省青年科学基金资助项目(2020JQ-985);西安科技大学博士启动金项目(2017QDJ042)。第一作者简介:孙道通(1997 )，男，汉族，安徽蚌埠人，硕士研究生，主要从事有机太阳能电池给体材料研究。通信联系人:秦红梅，副教授，E-mail:qinhm xust edu cn。合成化学，2023，31(3)，222 229Chin J Syn Chem 2023，31(3)，222 229http/hchxcioc com研究简报主链含噻唑单元的新型聚噻吩衍生物的合成与光伏性能孙道通1，李宇翔1，赵宝峰2，秦红梅1*(1 西安科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安710054;2 西安近代化学研究所 氟氮化工材料重点实验室，陕西 西安710065)摘要:聚噻吩(PT)衍生物由于简单易合成和较好的光电性能，被广泛运用于有机太阳能电池(OSCs)中，但 PT较高的能级限制了其在非富勒烯类 OSCs 的应用。为了降低 PT 的能级结构，本研究将噻唑单元引入到聚噻吩主链中，设计并合成了新型聚合物给体材料 PBTzCl-T。通过紫外-可见吸收光谱、电化学循环伏安法及密度泛函理论(DFT)计算等对聚合物的结构、光学和电学性能进行了表征，并对制备的光伏器件进行了光电性质研究。结果表明:噻唑的引入能够有效降低聚合物的 HOMO 和 LUMO 能级，从而提高光伏器件的开路电压。PBTzCl-T在不同溶剂中表现出不同的预聚集行为，进而影响聚合物给受体界面处的电荷转移能力和活性层形貌，导致光伏器件的短路电流和填充因子变化。关键词:聚噻吩衍生物;噻唑;预聚集;有机太阳能电池;合成;光伏性能;能级中图分类号:TB322;O62文献标志码:ADOI:10 15952/j cnki cjsc 1005-1511 22049Synthesis and Photovoltaic Properties of Novel PolythiopheneDerivative Containing Thiazoles in Main ChainSUN Daotong1，LI Yuxiang1，ZHAO Baofeng2，QIN Hongmei1*(1 School of Materials Science and Engineering，Xi an University of Science and Technology，Xi an 710054，China;2 State Key Laboratory of Fluorine Nitrogen Chemicals，Xi an Modern Chemistry esearch Institute，Xi an 710065，China)Abstract:Polythiophene(PT)derivatives are widely used in organic solar cells due to their simplesynthesis and good photoelectric properties，but their development is limited by their high energy levelTherefore，in order to reduce its energy level structure，this paper introduced thiazole into the polythio-phene derivative backbone chain to synthesize a new polymer donor PBTzCl-T The photoelectricproperties were studied by UV-Vis absorption spectroscopy，electrochemical cyclic voltammetry anddensity functional theory(DFT)calculation The results show that the introduction of thiazoles can ef-fectively reduce the HOMO and LUMO levels of polymers，thus improving the open circuit voltage ofphotovoltaic devices Meanwhile，PBTzCl-T exhibits different preaggregation behaviors in differentsolvents，which affects the charge transfer ability and active layer morphology of polymer at the inter-face of D/A，leading to the change of short-circuit current and filling factor of photovoltaic devicesKeywords:polythiophene derivatives;thiazole;preaggregation;organic solar cell;synthesis;photo-voltaic property;energy level图 1聚合物 PBTzCl-T 的分子设计Figure 1Molecular design diagram of polymer PBTzCl-T图 2聚合物 PBTzCl-T 和小分子 Y-4Cl-DT 的化学结构Figure 2The chemical structures of PBTzCl-T and Y-4Cl-DT近年来，由于能源危机和环境污染等问题的日益严重，世界各国都致力于开发和使用节能环保的新能源技术。中国在 2021 年政府工作报告中明确提出了要扎实做好“碳达峰”和“碳中和”各项工作，并积极构建清洁低碳安全高效的能源体系，控制化石能源总量，实施可再生能源替代计划。有机太阳能电池(OSCs)是基于有机半导体材料制备的将太阳能转换为电能的光伏器件，具有重量轻，可溶液加工且可制备柔性器件等优点，是新一代的绿色能源，具有广阔的发展前景1 4。目前，通过分子结构设计和器件制备工艺的优化，本体异质结的有机太阳能电池最高效率已超过18%5，叠层光伏器件的效率近期也突破了20%6。在众多有机太阳能电池给体材料中，高效的有机太阳能电池给体材料包括 PM6、D18 和PTQ10 等7，但合成工艺复杂，成本高等缺点在一定程度上限制了其进一步应用。聚噻吩材料(如聚 3-己基噻吩，P3HT)具有高结晶度、优异的热稳定性和良好的空穴迁移率等优点，是目前少数商业化的光伏材料之一8 10。考虑到以 P3HT为给体材料的富勒烯类有机太阳能电池效率(PCE)仅能达到 5%11，研究人员将聚噻吩应用于新兴的非富勒类太阳能电池中，但P3HT较高322第 3 期孙道通等:主链含噻唑单元的新型聚噻吩衍生物的合成与光伏性能图 3聚合物 PBTzCl-T 的合成路线Figure 3The synthetic route of polymer PBTzCl-T的能级结构与高效的非富勒烯受体(如 BTP-4Cl)无法形成良好的能级匹配，导致相应的光伏器件开路电压仅能达到 0 50 V12。在过去的 10 年中，卤原子取代一直是降低各种有机半导体的HOMO 和 LUMO 能级的一种常用策略13。研究人员将氯原子引入到聚噻吩主链上，有效地提高了其光伏器件的光电转换效率14，但卤原子能级调控范围有限，仅能降低 0 2 eV 左右，难以取得更深的能级。基于以上考虑，为了进一步降低聚噻吩的能级结构，本文将噻唑作为吸电子单元引入到含氯原子的聚噻吩主链中，设计合成了新型聚合物PBTzCl-T(如图 1 所示)。采用紫外-可见吸收光谱、循环伏安法、热失重和密度泛函理论(DFT)等对聚合物的基本性能进行了研究。同时以聚合物PBTzCl-T 为给体材料，非富勒烯小分子 Y-4Cl-DT 作为受体材料(分子结构如图 2 所示)，制备了二元有机太阳能电池(聚合物合成如图 3 所示)，并对其光伏性能进行了初步的表征和研究。1实验部分1 1仪器与试剂Bruker 400 MHz 型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS 为内标);UV-2600i/2700i 型紫外-可见光谱仪;CHI600E 型电化学工作站;METTLE TO-LEDO TGA/DSC1/1600HT 型热失重分析(TGA，升温速率 10 /min)。3-氯-2，2-联二噻吩，2-癸基十四烷基-5-溴噻唑-4-羧酸酯均参考文献14 15 方法合成;石油醚(PE)、二氯甲烷(DCM)、三氯甲烷(CF)、乙酸乙酯(EA)、甲苯(Toluene)、无水硫酸镁、氯化钠购于天津市大茂化学试剂厂，甲苯在氮气氛围下加入钠回流搅拌后常压蒸馏，收集馏分;三甲基氯化锡(Me3SnCl)、正丁基锂(n-BuLi)、四(三苯基膦钯)Pd(PPh3)4、5-溴噻唑-4-甲酸、溴代丁二酰亚胺(DMF)、无水四氢呋喃(THF)、2-癸基-1-十四醇，安耐吉化学试剂有限公司;2，5-双(三甲基锡烷基)噻吩，禾浦光电科技有限公司。1 2合成(1)化合物 M1 的合成在氮气保护下将 3-氯-2，2-联二噻吩(426mg，2 13 mmol)溶于 17 0 mL 四氢呋喃中，在78 下加入3 3 mL 的正丁基锂(1 6 M)，反应3 h;恢复至室温，加入 6 4 mL 三甲基氯化锡(1M)，继续反应 12 h。加水淬灭反应，用乙醚萃取，有机相减压除去溶剂得黄色液体(750 mg，产率67%);1H NM(400 MHz，CDCl3):7.50(d，J=4 Hz，1H)，7.16(d，J=4 Hz，1H)，6.98(s，1H)，0.40(m，18H)。(2)化合物 M2 的合成在氮气保护下将 M1(540 mg，1 03 mmol)、2-癸基十四烷基-5-溴噻唑-4-羧酸酯(1 39 g，2 58 mmol)和催化剂 Pd(PPh3)4(10 mg)溶于15 0 mL 甲苯中，在 110 下反应 16 h;恢复室温，反应液沉淀到50 0 mL 甲醇中并过滤;粗产物以石油醚和乙酸乙酯(10 1，V V)为洗脱剂，柱层析 纯 化，得 到 黄 色 固 体(519 mg，47%);1H NM(400 MHz，CDCl3):8.74(d，J=4 Hz，422合 成 化 学Vol 31，2023图 4(a)PBT-T 和(b)PBTzCl-T 的构型和分子轨道Figure 4Configuration and molecular orbital of(a)PBT-T and(b)PBTzCl-T2H)，7.48(d，J=4 Hz，1H)，7.43(d，J=4 Hz，1H)，7.41(s，1H)，4.27(t，J=6 Hz，4H)，1.78(m，2H)，1.33(m，80H)，0.86(m，12H)。(3)化合物 M3 的制备在氮气保护下将 M2(340 0 mg，0 04 mmol)和溴代丁二酰亚胺(72 0 mg，0 22 mmol)溶于100 mL 的 DMF 中，反应 12 h;恢复至室温，反应液沉淀到 50 0 mL 甲醇中并过滤;粗产物以石油醚和二氯甲烷(1 3，V V)为洗脱剂，柱层析纯化，得到黄色固体(200 mg，52 7%);1H NM(400 MHz，CDCl3):7.41(t，J=4 Hz，2H)，7.33(s，1H)，4.27(t，J=6 Hz，4H)，1.78(m，2H)，1.33(m，80 H)，0.86(m，12H)。(4)聚合物 PBTzCl-T 的制备在氮气保护下将 M3(55 6 mg，0 04 mmol)、2，5-双(三甲基锡烷基)噻吩(17 7 mg，0 04mmol)和催化剂 Pd(PPh3)4(4 0 mg)溶于4 5 mL甲苯的溶剂中，110 反应 17 5 h;恢复室温，将反应液沉淀到 50 0 mL 甲醇中并过滤;过滤后的粗产物溶解于 15 0 mL 氯仿中，用层析硅胶柱对聚合物进行提纯，获得红色纤维状固体(39 mg，80%);1H NM(400 MHz，CDCl3):7.94(br，2H)，7.42(br，2H)，7.35(br，1H)，4.29(br，4H)，1.81(br，2H)，1.25(br，80 H)，0.86(br，12H)。2结果与讨论2 1密度泛函理论分析为了研究噻唑单元取代对聚合物骨架结构和电子结构的影响，采用密度泛函理论(Densityfunctional theory，DFT)计算了 PBTzCl-T 与结构相似的聚噻吩 PBT-T(取 3 个重复单元)的分子构型和前沿分子轨道，PBT-T 仅用噻吩单元替换了羧酸酯位置的噻唑单元，结果如图 4 所示。由图 4 可知，噻唑单元的引入对整个聚合物共轭骨架平面性的影响非常微弱，但能够明显影响聚合物的能级分布。PBT-T 的 HOMO 集中分布在共轭骨架一端，然而 PBTzCl-T 的 HOMO 在整个共轭骨架上都有一定的分布，其中噻唑作为强吸电子单元提高了整个共轭主链的 HOMO 能级的离域程度。PBT-T 的 LUMO 能级在整个共轭骨架上都有分布，而 PBTzCl-T 在噻唑单元上分布相对较少。由 DFT 计算可得 PBTzCl-T 和 PBT-T的 LUMO/HOMO 能级分别为 2 75/5 10 eV和 3 04/5 35 eV，说明噻唑单元的引入理论上能有效降低材料的 HOMO，LUMO 能级。2 2光学性质分析通过 UV-Vis 对聚合物 PBTzCl-T 的光学性质进行了表征，结果如图 5 所示。从图 5a 可以看出，常温下聚合物 PBTzCl-T 在氯苯溶液中出现两个明显的吸收峰(534 nm 和 576 nm)，分别归属于单体吸收(0-1 吸收峰)和 J-聚集吸收(0-0吸收峰)16-17。随着温度的升高，0-1 吸收峰相对522第 3 期孙道通等:主链含噻唑单元的新型聚噻吩衍生物的合成与光伏性能/nm/nm图 5不同温度下 PBTzCl-T 在氯苯溶液中(a)紫外可见吸收光谱和(b)薄膜紫外吸收光谱Figure 5Normalized UV-Vis of PBTzCl-T inchlorobenzene solution(a)and in thin film(b)at different temperatures强度逐渐增强，而 J 聚集的吸收逐渐蓝移且相对强度逐渐减弱，说明 PBTzCl-T 存在温度依赖性聚集行为，可以通过控制溶液温度调节薄膜中的相分离。从固态薄膜状态下的紫外可见光谱(图5b)可以看出，聚合物 PBTzCl-T 在541 nm 和582nm 出现吸收峰，分别归因于 0-1 吸收峰和 0-0 吸收峰。相对于溶液态，PBTzCl-T 在薄膜状态下的两个吸收峰仅表现出微弱的红移(7 nm)和明显的堆积强度改变，表明聚合物分子间具有较强的相互作用力，在溶液态中也可以表现出较好的堆积。为了进一步研究聚合物在不同溶剂中的预聚集行为，将聚合物分别溶解在甲苯(Toluene)、邻二甲苯(o-XY)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-Me-THF)和氯仿(CF)中，测试了在相同浓度 下的溶液紫外吸收光谱(图6)。从图6a中可/nm/nm图 6聚合物 PBTzCl-T 在不同溶剂中的(a)溶液和(b)薄膜的紫外可见光光谱Figure 6Normalized UV-Vis of PBTzCl-Tin(a)solution and in thin film(b)at different solvents以看出，在非卤化溶剂中聚合物 PBTzCl-T 均表现出明显的单体吸收(579 nm)和 J 聚集(586 nm)，表明聚合物在这些溶剂中均能产生一定的预聚集行为。通过改变预聚集行为，可以在一定程度上调控给受体分子相分离，为控制有机太阳能电池活性层形态打下基础18 20。在氯仿溶剂中，聚合物最大吸收峰出现在 489 nm 处，在 583 nm 出现微弱的肩峰，这是由于 PBTzCl-T在氯仿中良好的溶解性破坏了分子间的聚集。采用不同溶剂溶解聚合物 PBTzCl-T 制备的薄膜，其紫外吸收光谱如图 6b 所示，其吸收光谱变化不明显，表明所有溶剂形成的聚合物薄膜产生相似的聚集行为。2 3电化学性质和分子能级结构分析为了研究材料电化学能级，采用循环伏安法(CV)测试了 PBTzCl-T 的氧化还原电位(图7a)，通过经验公式计算出材料的最高占有分子622合 成 化 学Vol 31，2023表 1PBTzCl-T 的光学和电化学数据Table 1Optical and electrochemical data of PBTzCl-TMateaialsolpeak/nmfilmpeak/nmEgopt/eVEHOMO/eVELUMO/eVEgCV/eVPBTzCl-T5285841 905 613 741 87Y-4Cl-DT7478341 315 724 331 39Potential(V vs Ag/Ag+)图 7PBTzCl-T 和 Y-4Cl-DT 的循环伏安曲线(a)和能级示意(b)Figure 7cyclic voltammetry curves(a)and energy levelschemitic(b)of PBTzCl-T and Y-4Cl-DT轨道(HOMO)和最低未占有分子轨道(LUMO)，具体数据见表 1。从聚合物的能级图(图 7b)可以看出，PBTzCl-T 的 LUMO 能级和 HOMO 能级分别是 3 74 eV 和 5 61 eV，与文献报道的P3HT(ELUMO:2 76 eV，EHOMO:5 06 eV)11 以及有氯原子取代的聚噻吩(PDCBT-Cl)的能级结构(ELUMO:3 01 eV，EHOMO:5 34 eV)13 均表现出明显的下降，表明引入吸电子的噻唑单元可以同时调节材料的 LUMO 和 HOMO 能级，这与 DFT 计算的结果一致。同时，本文也表征了常用小分子 Y-4Cl-DT 的氧化还原电位(图 7a)，计算了相应的电子能级(图 7b)，其能级结构与聚合物 PBTzCl-T 的相应值相对比较匹配，适合做光伏器件的给受体材料。2 4热稳定性分析聚合物的热力学稳定性采用热失重(TGA)法进行表征，结果如图 8 所示。从图 8 可以看出，质量损失为5%时，聚合物 PBTzCl-T 的热分解温度(Td)为 305，表明 PBTzCl-T 具有良好的热稳定性，这为器件制作和优化提供了良好的温度范围基础。Temperature/图 8PBTzCl-T 的热重曲线Figure 8TGA curve of PBTzCl-T2 5光伏器件性能分析为了进一步研究材料的光伏性能，聚合物PBTzCl-T 为给体材料，选择吸收互补(图 5b)和能级较匹配(图 7)的小分子 Y-4Cl-DT 作为受体材料，分别用氯仿和邻二甲苯作为溶剂制备了本体异质结型有机太阳能电池器件，器件结构为:ITO/ZnO/Active layer/MoO3/Al。在 质 量 比 为1 0 1 2，给受体总物质浓度为 16 mg/mL，热退火条件为 85 条件下退火 5 min，得到了器件的电流密度-电压(J-V)特性曲线(图 9)，器件性能参数见表 2。从图 9 当中可以看出，PBTzCl-T 在氯仿和邻二甲苯为溶剂制备的器件均表现出一定722第 3 期孙道通等:主链含噻唑单元的新型聚噻吩衍生物的合成与光伏性能表 2基于 PBTzCl-T 的器件光伏性能参数Table 2Photovoltaic parameters of devices based on PBTzCl-TMaterialsSolventVoc/VJsc/(mAcm 2)FF/%PCE/%PBTzCl-T:Y-4Cl-DTCF0 757 0 02(0 78)0 33 0 01(0 35)42 1 1 0(42 50)0 11 0 01(0 12)o-Xylene0 713 0 03(0 75)0 23 0 01(0 26)37 8 2 1(36 70)0 06 0 01(0 07)P3HT:BTP-4Cl12 CF0 505 160 391 01图 9PBTzCl-T:Y-4Cl-DT 的 J-V 曲线Figure 9The J-V curve of devices based onPBTzCl-T:Y-4Cl-DT的光伏性能，相应的光伏器件开路电压(VOC)都超过 0 75 V(氯仿 0 78 V，邻二甲苯 0 75 V)，这一数值远高于文献报道的以 P3HT BTP-4Cl 为活性层的有机太阳能电池器件的开路电压(Voc为0 50 V)12。这可归因于噻唑单元的引入导致材料的 HOMO 和 LUMO 能级的降低，从而提高了光伏器件的开路电压。相比以氯仿为溶剂制备的光伏器件，邻二甲苯的短路电流(JSC)和填充因子(FF)都 表 现 出 明 显 的 降 低，可 能 是 聚 合 物PBTzCl-T 在邻二甲苯溶剂中出现的明显的分子预聚集行为导致给受体相分离过高，从而引起的界面处电荷转移下降和活性层形貌的改变。3结论在聚噻吩主链结构中引入吸电子的噻唑单元来降低其能级结构的策略，合成了新型聚合物给体材料 PBTzCl-T。噻唑单元的引入不会对聚合物整个分子骨架平面性有影响，并且噻唑作为吸电子单元能够明显降低聚合物的 HOMO 和LUMO能级，从而提高光伏器件的开路电压，证明了噻唑单元修饰策略在聚噻吩衍生物上的有效性。PBTzCl-T 在非卤化溶剂中的过强预聚集性也会影响器件总体的光伏性能。参考文献 1 关丽，张晓远，孙福强，等 齐聚噻吩及其衍生物有机光伏材料J 化学进展，2015，27(10):1435 1447(GUAN L，ZHANG X Y，SUN F Q，et al Oligothio-phene derivatives in organic photovoltaic devicesJ Progress in Chemistry，2015，27(10):1435 1447)2 李永玺，陈彧，李超，等 聚合物太阳能电池材料的研究进展 J 功能高分子学报，2014，27(4):432 452(LI Y Y，CHEN Y，LI C，et al Advance in polymer-ic materials for organic solar cells J Journal of Func-tional Polymers，2014，27(4):432 452)3 袁峰，周丹，谌烈，等 有机太阳能电池空穴传输材料的研究进展J 功能高分子学报，2018，31(6):530 539(YUAN F，ZHOU D，CHEN L，et al esearch pro-gress of hole transport materials for organic solar cells J Journal of Functional Polymers，2018，31(6):530 539)4 YUAN J，ZHANG Y，ZHOU L，et al Single-junctionorganic solar cell with over 15%efficiency usingfused-ring acceptor with 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